巴东栎中的黄酮类成分
作者：周应军 徐绥绪 孙启时 张培成 吴立军
单位：沈阳药科大学中药系，沈阳 110015
关键词：巴东栎；酰化黄酮；金丝桃苷
沈阳药科大学学报000411 摘 要 继上报之后，又从巴东栎(Quercus engleriana Seem.)叶片乙醇提取物中分离和鉴定了6个黄酮类化合物.它们是山萘酚3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(E9)，山萘酚3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷(E10)，槲皮素3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷(E12)和金丝桃苷(E13)，及2个酰化黄酮山萘酚3-O-(2″,6″-二-反式-对-肉桂酰基-3″，4″-二-乙酰基)-β-D-吡喃葡萄糖苷(E14)和山萘酚3-O-(2″,6″-二-反式-对-肉桂酰基)-β-D-吡喃葡萄糖苷(E15).这些化合物均是首次从该种植物中分出.
分类号 R931
, 百拇医药
A Study on the Chemical Constituents of Quercus engleriana Seem.
Zhou Yingjun,Xu Suixu,Sun Qishi,Zhang Peicheng,Wu Lijun
(Department of Traditional Chinese Medicines,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015)
Abstract Continuous investigation on the chemical constituents of Quercus engleriana Seem. led to isolation of two acylated flavonoids from EtOAc extraction of leaves, together with four well-known flavonol glycosides. These compounds in this plant were reported for the first time.
, 百拇医药
Key words Quercus engleriana Seem.;acylated flavonoids;hyperin
继上报从巴东栎叶片乙醇提取物中分离和鉴定了9个化合物之后〔1〕，我们又从巴东栎的乙酸乙酯萃取部分分离得到了6个黄酮类化合物，其中2个为酰化黄酮类.本文阐述这些化合物的分离和结构鉴定.
1 仪器与试药
日本产Yanaco-53显微熔点测定仪(未校正)；1H-NMR,13C-NMR 为Brucker ARX-300型FAB-MS 为VG-ZAB-HS型；岛津265分光光度计；Sephadex LH-20 为Pharmacia产品，聚酰胺购自SIGMA公司；硅胶来自青岛海洋化工厂；所用试剂均为分析纯.
巴东栎采于湖北省建始县境内.
, http://www.100md.com
2 提取与分离
巴东栎叶片提取见上报，提取物经乙酸乙酯萃取后得到的萃取物(60 g)通过硅胶色谱柱，以CHCl3-MeOH混合溶剂梯度洗脱，得到组份Ⅱ(CHCl3-MeOH，92∶8)和组份Ⅲ(CHCl3-MeOH，85∶15).组份Ⅱ经SephadexLH-20色谱柱(2×60 cm),以甲醇-水(70：30～85∶15)洗脱，得到化合物E14和E15.组份Ⅲ先经聚酰胺色谱柱以CHCl3-MeOH混合溶剂梯度洗脱，再经Sephadex LH-20色谱柱纯化，得到化合物E9，E10，E12和E13.
3 结果与讨论
化合物E9为黄色针晶.Mg-HCl反应阳性，Molish反应阳性.UV光谱λmax(MeOH)nm∶266,353，表明化合物E9为一黄酮苷类化合物.在1H-NMR谱中，δ12.6(1H，s)示黄酮母核5-OH；较低场的一组二重峰δ8.05(2H，d，J=8.7 Hz)，6.89(2H，d，J=8.7 Hz)分别为B环H-2′，6′与H-3′，5′，较高场的一组二重峰δ6.44(1H，d，J=2.0 Hz)，6.21(1H，d，J=2.0 Hz)分别为A环H-8，6；δ5.47(1H，d，J=7.2 Hz)示糖的端基质子.在13C-NMR谱中(如表1)，苷元部分给出了15个碳共振信号，这些数据与山萘酚13C-NMR谱数据相似〔2〕，但C3向高场位移约2-3，C-2向低场位移约10，这是典型的C-3-OH被苷化后所产生的苷化位移.糖部分的6个碳共振信号与文献中甲基β-D-吡喃葡萄糖苷的化学位移基本一致〔3〕，结合1H-NMR中端基质子J=7.2 Hz，说明苷键为β构型.提示化合物E9的苷元为山萘酚，且C3-OH成苷. 酸水解反应检出山萘酚和葡萄糖.故鉴定化合物E9为山萘酚3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷.
, http://www.100md.com
化合物E10为黄色针晶.Mg-HCl反应阳性，Molish反应阳性，表明化合物E10为一黄酮苷类化合物.在1H-NMR谱中，δ12.6(1H，s)示黄酮母核5-OH；较低场的一组二重峰δ8.07(2H，d，J=7.6 Hz)，6.87(2H，d，J=7.6 Hz)分别为B环H-2′，6′与H-3′，5′，较高场的2个宽单峰δ6.42(1H)，6.18(1H)分别为A环H-8，6；δ5.31(1H，br.s)示糖的端基质子.在13C-NMR谱中(如表1)，苷元部分数据与山萘酚13C-NMR谱数据相似〔2〕，除了C3向高场位移约2-3，C-2向低场位移约10，示C-3-OH被苷化.糖部分的5个碳共振信号与文献中甲基α-L-吡喃阿拉伯糖苷的化学位移基本一致〔4〕.提示化合物E10的苷元为山萘酚，且C-3-OH成苷.酸水解反应检出山萘酚和阿拉伯糖.故鉴定化合物E10为山萘酚3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷.
Tab.1 13C-NMR data of compound E9,E10,E12,E13 and E15 in DMSO-d6 C
, 百拇医药
E9
E10
E12
E13
E15
2
156.3
156.3
156.3
156.3
156.1
3
133.2
, http://www.100md.com
133.5
133.7
133.5
132.5
4
177.4
177.5
177.5
177.4
177.0
5
161.2
161.2
, http://www.100md.com
161.3
161.2
161.0
6
98.6
98.7
98.6
98.6
98.6
7
164.1
164.3
164.1
, http://www.100md.com
164.1
164.1
8
93.6
93.6
93.4
93.5
93.6
9
156.3
156.1
156.3
156.2
, 百拇医药
156.3
10
104.0
103.9
104.0
103.9
103.7
1′
120.9
120.6
120.9
121.2
120.5
, http://www.100md.com
2′,6′
130.8
130.9
115.3,121.9
115.2,121.9
130.7
3′,5′
115.0
115.2
144.9,115.8
144.8,115.9
115.0
, http://www.100md.com
4′
159.8
160.0
148.5
148.4
160.0
1″
100.9
101.2
101.4
101.8
98.2
2″
, http://www.100md.com
74.2
70.7
70.7
71.2
73.8
3″
77.4
71.5
71.6
73.2
74.2
4″
69.9
, 百拇医药
65.9
66.0
67.9
60.1
5″
76.4
63.8
64.2
75.8
73.8
6″
60.8
60.1
, 百拇医药
62.7
1
125.0
2,6
130.1,130.2
3,5
115.7
4
159.8
7
144.5,145.0
8
113.5,114.2
, 百拇医药
9
165.7,166.0
化合物E12为黄色粉末.Mg-HCl反应阳性，Molish反应阳性，表明化合物E12为一黄酮苷类化合物.在1H-NMR谱中，δ12.6(1H，s)示黄酮母核5-OH；较低场的3个质子δ7.61(1H，dd，J=8.4，2.1 Hz)，7.55(1H，d，J=2.1 Hz)和6.82(1H，d，J=8.4 Hz)分别为B环H-6′，2′与H-5′，较高场的一组二重峰δ6.36(1H，d，J=2.0 Hz)，6.15(1H，d，J=2.0 Hz)分别为A环H-8，6；δ5.24(1H，d，J=5.1 Hz)示糖的端基质子.在13C-NMR谱中(如表1)，苷元部分数据与槲皮素13C-NMR谱数据相似〔2〕，除了C3向高场位移约2-3，C-2向低场位移约10，示C-3-OH被苷化.糖部分的5个碳共振信号与文献中甲基α-L-吡喃阿拉伯糖苷的化学位移基本一致〔4〕.提示化合物E12的苷元为槲皮素，且C-3-OH成苷.酸水解反应检出槲皮素和阿拉伯糖.故鉴定化合物E12为槲皮素3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷.
, 百拇医药
化合物E13为黄色粉末.Mg-HCl反应阳性，Molish反应阳性.UV光谱λmax(MeOH)nm:256,311(sh.)，359，表明化合物E13为一黄酮苷类化合物.在1H-NMR谱中，δ12.6(1H，s)示黄酮母核5-OH；较低场的3个质子δ7.57(1H，d，J=9.0 Hz)，7.57(1H，br.s)和6.83(1H，d，J=9.0 Hz)分别为B环H-6′，2′与H-5′，较高场的一组二重峰δ6.39(1H，d，J=2.0 Hz)，6.19(1H，d，J=2.0 Hz)分别为A环H-8，6；δ5.37(1H，d，J=7.2 Hz)示糖的端基质子.在13C-NMR谱中(如表1)，苷元部分数据与槲皮素13C-NMR谱数据相似〔2〕，除了C3向高场位移约2-3，C-2向低场位移约10，示C-3-OH被苷化.糖部分的6个碳共振信号与文献中甲基β-D-吡喃半乳糖苷的化学位移基本一致〔3〕.提示化合物E13的苷元为槲皮素，且C-3-OH成苷. 酸水解反应检出槲皮素和半乳糖.且碳谱和氢谱数据与文献中槲皮素3-O-β-D-吡喃半乳糖苷基本一致〔5〕，故鉴定化合物E13为槲皮素3-O-β-D-吡喃半乳糖苷即金丝桃苷.
, http://www.100md.com
化合物E14为黄色粉末.Mg-HCl反应阳性，Molish反应阳性.UV光谱λmax(MEOH)nm:267,316,353(sh.)，表明化合物E14为典型的黄酮类化合物.将化合物E14进行酸水解反应，检出山萘酚，葡萄糖和反式-对-肉桂酸.部分碱水解反应检出反式-对-肉桂酸和山萘酚3-O-葡萄糖苷.在1H-NMR谱(如表2)中2个甲基单峰δ1.94，2.01及在13C-NMR谱(如表2)中相应的2组碳共振信号δ20.6和170.1，170.2表明有2组乙酰基存在.在1H-NMR谱中，以AB系统出现的2组双重峰δ7.71(1H，d，J=15.9 Hz)，6.36(1H，d，J=15.9 Hz)和7.48(1H，d，J=15.9 Hz)，6.19(1H，d，J=15.9 Hz)，和以AA′BB′系统出现的2组双重峰δ7.46(2H，d，J=8.1 Hz)，6.90(2H，d，J=8.1 Hz)和7.56(2H，d，J=8.1 Hz)，6.90(2H，d，J=8.1 Hz)及在13C-NMR谱中相应的2组碳共振信号δ126.8(126.8)，130.1(130.0)，116.6(116.6)，160.8(160.8)，146.8(145.8)，114.5(114.7)，166.3(166.8)表明有2组反式-对-肉桂酰基存在.在13H-NMR谱中剩下的21个碳信号应归属给山萘酚3-O-葡萄糖苷.因此，化合物E14应由山萘酚3-O-葡萄糖苷，2个乙酰基和2个反式-对-肉桂酰基组成.这也为FAB-MS所得到的准分子离子峰m/z 825(M+H)所验证.根据HMQC和HMBC谱(如表2)提供的信息，2个乙酰基，2个反式-对-肉桂酰基与山萘酚3-O-葡萄糖苷的连接被阐明.根据HMQC和HMBC谱，糖部分的碳共振信号δ99.6，72.6，73.5，69.6，72.8及62.4分别归属为C-1″,2″,3″,4″,5″和6″，氢共振信号δ6.03，5.32，5.50，5.12，4.09及4.18分别归属为H-1″,2″,3″,4″,5″和6″.在HMBC谱中，2个乙酰基的羰基碳信号δ170.1，170.2分别与糖上质子δ5.50(H-3″)，5.12(H-4″)有清晰的相关，而2个肉桂酰基的羰基碳信号δ166.3，166.8分别与糖上质子δ5.32(H-2″)，4.18(H-6″)相关，因此，2个乙酰基应与C-3″，C-4″相连，2个肉桂酰基分别在C2″-OH, C3″-OH酯化.故化合物E14被鉴定为山萘酚3-O-(2″,6″-二-反式-对-肉桂酰基-3″，4″-二-乙酰基)-β-D-吡喃葡萄糖苷，这种高度酰化的黄酮仅在栎属的一些植物中发现过〔6，7〕.Tab.2 NMR data of 2 in aceton-d6(JH-H in Hz) Position
, 百拇医药
δ(13C)a)
δ(1H)a)
2J
3J
2
157.9
—
—
8.08(2′,6′-H)
3
133.9
—
, 百拇医药
—
6.03(1″-H)
4
178.3
—
—
—
5
162.7
—
6.22(6-H)
—
6
, http://www.100md.com
99.6
6.22br.s
—
6.44(8-H)
7
165.5
—
6.44(8-H)
—
8
94.6
6.44br.s
—
, 百拇医药
6.22(6-H)
9
157.8
—
6.44(8-H)
—
10
104.7
—
—
6.22(6-H);6.44(8-H)
1′
122.4
, 百拇医药
—
—
7.00(3′,5′-H)
2′,6′
131.9
8.08d(J=8.7)
—
—
3′,5′
116.0
7.00d(J=8.7)
—
—
, 百拇医药
4′
160.6
—
7.00(3′,5′-H)
—
1″
99.6
6.03d(J=8.0)
5.32(2″-H)
4.09(5″-H)
2″
72.6
5.32dd(J=8.0,9.5)
, http://www.100md.com
5.50(3″-H)
3″
73.5
5.50t(J=9.5)
5.12(4″-H)
4″
69.6
5.12t(J=9.5)
5.50(3″-H);4.09(5″-H)
4.18(6″-H)
5″
72.8
, 百拇医药
4.09m
4.18(6″-H)
6″
62.4
4.18br.d(J=4.9)
—
5.12(4″-H)
1
126.8
—
7.71(7-H)
6.90(3,5-H)；6.36(8-H)
, 百拇医药
2,6
130.1
7.46d(J=8.1)
—
7.71(7-H)
3,5
116.6
6.90d(J=8.1)
—
4
160.8
—
6.90(3,5-H)
, 百拇医药
—
(to be continued)
Continued Tab.2 Position
δ(13C)a)
δ(1H)a)
2J
3J
7
146.8
7.71d(J=15.9)
—
, 百拇医药
7.46(2,6-H)
8
114.5
6.36d(J=15.9)
7.71(7-H)
—
9(located at 2″-C)
166.3
—
6.36(8-H)
7.71(7-H);5.32(2″-H)
1
, 百拇医药
126.8
—
7.48(7-H)
6.90(3,5-H);6.19(8-H)
2,6″
130.0
7.56d(J=8.1)
—
7.48(7-H)
3,5
116.6
6.90(J=8.1)
, http://www.100md.com
—
—
4
160.8
—
6.90(3,5-H)
—
7
145.8
7.48d(J=15.9)
—
7.56(2,6-H)
8
, 百拇医药
114.7
6.19d(J=15.9)
7.48(7-H)
—
9(located at 6″-C)
166.8
—
6.19(8-H)
7.48(7-H);4.18(6″-H)
CH3CO
20.6
, 百拇医药 1.94s;2.01s
—
—
CH3CO
170.1,170.2
—
—
5.50(3″-H);5.12(4″-H)
a)Assignments of carbon and proton signals are through HMQC and HMBC.
化合物E15为黄色粉末.对Mg-HCl颜色反应、Molish反应均呈阳性.UV光谱及酸水解和部分碱水解反应的结果与化合物E14一样，表明化合物E15为酰化黄酮类化合物.同化合物E14一样，1H-NMR，13C-NMR谱表明化合物E15中含有2个反式-对-肉桂酰基，但没有乙酰基存在.因此，化合物E15应由山萘酚3-O-葡萄糖苷和2个反式-对-肉桂酰基组成，这与FAB-MS提供准分子离子峰m/z 741(M+H)相一致.在13C-NMR谱(如表1)中，糖部分的化学位移与未酰化的葡萄糖比较，C-6″向低场位移约2.0, C-5″向高场位移约2.5，C-1″，3″各向高场位移约2-3，这些典型的化学位移表明糖的C-2″，6″被取代.将化合物E15的1H-NMR，13C-NMR谱与文献中山萘酚3-O-(2″,6″-二-反式-对-肉桂酰基)-β-D-吡喃葡萄糖苷比较〔8〕，二者基本一致.故化合物E15被鉴定为山萘酚3-O-(2″,6″-二-反式-对-肉桂酰基)-β-D-吡喃葡萄糖苷.该化合物具有抗透明质酸活性〔7〕.
, 百拇医药
参考文献
1，周应军，孙启时.巴东栎的化学成分研究.沈阳药科大学学报，1999，16(3)：194～197
2，肖崇厚.中药化学.上海：上海科学技术出版社，1987.235
3，于德泉.分析化学手册：第五分册.北京：化学工业出版社，1989.823～824
4，K R Markham,B Ternai,H Geiger， et al.Carbon-13 NMR studies of flavonoids―Ⅲ Naturally occorring flavonoid glycosides and their acylated derivatives.Tetrahedron,1978,34:1389～1397
5，陈妙华，刘凤山.罗布麻叶镇静化学成分的研究.中国中药杂志，1991，16(10)：609～611
, 百拇医药
6，G Romussi,G Ciarallo,B Parodi.Glycoside aus Quercus cerris L.Pharmazie,1988,43(4):294～295
7，G Romussi,B Parodi，G Ciarallo.Flavonoidglycoside aus Quercus canariesis Willd.Pharmazie,1992,47(11):877
8，G Romssi,G Bignardi，C Pizza， et al.New and revised structures of acylated flavonoids from Quercus suber L. Arch Pharm(Weinheim),1991,324:519～524
收稿日期:1999-12-03
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单位：沈阳药科大学中药系，沈阳 110015
关键词：巴东栎；酰化黄酮；金丝桃苷
沈阳药科大学学报000411 摘 要 继上报之后，又从巴东栎(Quercus engleriana Seem.)叶片乙醇提取物中分离和鉴定了6个黄酮类化合物.它们是山萘酚3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(E9)，山萘酚3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷(E10)，槲皮素3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷(E12)和金丝桃苷(E13)，及2个酰化黄酮山萘酚3-O-(2″,6″-二-反式-对-肉桂酰基-3″，4″-二-乙酰基)-β-D-吡喃葡萄糖苷(E14)和山萘酚3-O-(2″,6″-二-反式-对-肉桂酰基)-β-D-吡喃葡萄糖苷(E15).这些化合物均是首次从该种植物中分出.
分类号 R931
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A Study on the Chemical Constituents of Quercus engleriana Seem.
Zhou Yingjun,Xu Suixu,Sun Qishi,Zhang Peicheng,Wu Lijun
(Department of Traditional Chinese Medicines,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015)
Abstract Continuous investigation on the chemical constituents of Quercus engleriana Seem. led to isolation of two acylated flavonoids from EtOAc extraction of leaves, together with four well-known flavonol glycosides. These compounds in this plant were reported for the first time.
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Key words Quercus engleriana Seem.;acylated flavonoids;hyperin
继上报从巴东栎叶片乙醇提取物中分离和鉴定了9个化合物之后〔1〕，我们又从巴东栎的乙酸乙酯萃取部分分离得到了6个黄酮类化合物，其中2个为酰化黄酮类.本文阐述这些化合物的分离和结构鉴定.
1 仪器与试药
日本产Yanaco-53显微熔点测定仪(未校正)；1H-NMR,13C-NMR 为Brucker ARX-300型FAB-MS 为VG-ZAB-HS型；岛津265分光光度计；Sephadex LH-20 为Pharmacia产品，聚酰胺购自SIGMA公司；硅胶来自青岛海洋化工厂；所用试剂均为分析纯.
巴东栎采于湖北省建始县境内.
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2 提取与分离
巴东栎叶片提取见上报，提取物经乙酸乙酯萃取后得到的萃取物(60 g)通过硅胶色谱柱，以CHCl3-MeOH混合溶剂梯度洗脱，得到组份Ⅱ(CHCl3-MeOH，92∶8)和组份Ⅲ(CHCl3-MeOH，85∶15).组份Ⅱ经SephadexLH-20色谱柱(2×60 cm),以甲醇-水(70：30～85∶15)洗脱，得到化合物E14和E15.组份Ⅲ先经聚酰胺色谱柱以CHCl3-MeOH混合溶剂梯度洗脱，再经Sephadex LH-20色谱柱纯化，得到化合物E9，E10，E12和E13.
3 结果与讨论
化合物E9为黄色针晶.Mg-HCl反应阳性，Molish反应阳性.UV光谱λmax(MeOH)nm∶266,353，表明化合物E9为一黄酮苷类化合物.在1H-NMR谱中，δ12.6(1H，s)示黄酮母核5-OH；较低场的一组二重峰δ8.05(2H，d，J=8.7 Hz)，6.89(2H，d，J=8.7 Hz)分别为B环H-2′，6′与H-3′，5′，较高场的一组二重峰δ6.44(1H，d，J=2.0 Hz)，6.21(1H，d，J=2.0 Hz)分别为A环H-8，6；δ5.47(1H，d，J=7.2 Hz)示糖的端基质子.在13C-NMR谱中(如表1)，苷元部分给出了15个碳共振信号，这些数据与山萘酚13C-NMR谱数据相似〔2〕，但C3向高场位移约2-3，C-2向低场位移约10，这是典型的C-3-OH被苷化后所产生的苷化位移.糖部分的6个碳共振信号与文献中甲基β-D-吡喃葡萄糖苷的化学位移基本一致〔3〕，结合1H-NMR中端基质子J=7.2 Hz，说明苷键为β构型.提示化合物E9的苷元为山萘酚，且C3-OH成苷. 酸水解反应检出山萘酚和葡萄糖.故鉴定化合物E9为山萘酚3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷.
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化合物E10为黄色针晶.Mg-HCl反应阳性，Molish反应阳性，表明化合物E10为一黄酮苷类化合物.在1H-NMR谱中，δ12.6(1H，s)示黄酮母核5-OH；较低场的一组二重峰δ8.07(2H，d，J=7.6 Hz)，6.87(2H，d，J=7.6 Hz)分别为B环H-2′，6′与H-3′，5′，较高场的2个宽单峰δ6.42(1H)，6.18(1H)分别为A环H-8，6；δ5.31(1H，br.s)示糖的端基质子.在13C-NMR谱中(如表1)，苷元部分数据与山萘酚13C-NMR谱数据相似〔2〕，除了C3向高场位移约2-3，C-2向低场位移约10，示C-3-OH被苷化.糖部分的5个碳共振信号与文献中甲基α-L-吡喃阿拉伯糖苷的化学位移基本一致〔4〕.提示化合物E10的苷元为山萘酚，且C-3-OH成苷.酸水解反应检出山萘酚和阿拉伯糖.故鉴定化合物E10为山萘酚3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷.
Tab.1 13C-NMR data of compound E9,E10,E12,E13 and E15 in DMSO-d6 C
, 百拇医药
E9
E10
E12
E13
E15
2
156.3
156.3
156.3
156.3
156.1
3
133.2
, http://www.100md.com
133.5
133.7
133.5
132.5
4
177.4
177.5
177.5
177.4
177.0
5
161.2
161.2
, http://www.100md.com
161.3
161.2
161.0
6
98.6
98.7
98.6
98.6
98.6
7
164.1
164.3
164.1
, http://www.100md.com
164.1
164.1
8
93.6
93.6
93.4
93.5
93.6
9
156.3
156.1
156.3
156.2
, 百拇医药
156.3
10
104.0
103.9
104.0
103.9
103.7
1′
120.9
120.6
120.9
121.2
120.5
, http://www.100md.com
2′,6′
130.8
130.9
115.3,121.9
115.2,121.9
130.7
3′,5′
115.0
115.2
144.9,115.8
144.8,115.9
115.0
, http://www.100md.com
4′
159.8
160.0
148.5
148.4
160.0
1″
100.9
101.2
101.4
101.8
98.2
2″
, http://www.100md.com
74.2
70.7
70.7
71.2
73.8
3″
77.4
71.5
71.6
73.2
74.2
4″
69.9
, 百拇医药
65.9
66.0
67.9
60.1
5″
76.4
63.8
64.2
75.8
73.8
6″
60.8
60.1
, 百拇医药
62.7
1
125.0
2,6
130.1,130.2
3,5
115.7
4
159.8
7
144.5,145.0
8
113.5,114.2
, 百拇医药
9
165.7,166.0
化合物E12为黄色粉末.Mg-HCl反应阳性，Molish反应阳性，表明化合物E12为一黄酮苷类化合物.在1H-NMR谱中，δ12.6(1H，s)示黄酮母核5-OH；较低场的3个质子δ7.61(1H，dd，J=8.4，2.1 Hz)，7.55(1H，d，J=2.1 Hz)和6.82(1H，d，J=8.4 Hz)分别为B环H-6′，2′与H-5′，较高场的一组二重峰δ6.36(1H，d，J=2.0 Hz)，6.15(1H，d，J=2.0 Hz)分别为A环H-8，6；δ5.24(1H，d，J=5.1 Hz)示糖的端基质子.在13C-NMR谱中(如表1)，苷元部分数据与槲皮素13C-NMR谱数据相似〔2〕，除了C3向高场位移约2-3，C-2向低场位移约10，示C-3-OH被苷化.糖部分的5个碳共振信号与文献中甲基α-L-吡喃阿拉伯糖苷的化学位移基本一致〔4〕.提示化合物E12的苷元为槲皮素，且C-3-OH成苷.酸水解反应检出槲皮素和阿拉伯糖.故鉴定化合物E12为槲皮素3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷.
, 百拇医药
化合物E13为黄色粉末.Mg-HCl反应阳性，Molish反应阳性.UV光谱λmax(MeOH)nm:256,311(sh.)，359，表明化合物E13为一黄酮苷类化合物.在1H-NMR谱中，δ12.6(1H，s)示黄酮母核5-OH；较低场的3个质子δ7.57(1H，d，J=9.0 Hz)，7.57(1H，br.s)和6.83(1H，d，J=9.0 Hz)分别为B环H-6′，2′与H-5′，较高场的一组二重峰δ6.39(1H，d，J=2.0 Hz)，6.19(1H，d，J=2.0 Hz)分别为A环H-8，6；δ5.37(1H，d，J=7.2 Hz)示糖的端基质子.在13C-NMR谱中(如表1)，苷元部分数据与槲皮素13C-NMR谱数据相似〔2〕，除了C3向高场位移约2-3，C-2向低场位移约10，示C-3-OH被苷化.糖部分的6个碳共振信号与文献中甲基β-D-吡喃半乳糖苷的化学位移基本一致〔3〕.提示化合物E13的苷元为槲皮素，且C-3-OH成苷. 酸水解反应检出槲皮素和半乳糖.且碳谱和氢谱数据与文献中槲皮素3-O-β-D-吡喃半乳糖苷基本一致〔5〕，故鉴定化合物E13为槲皮素3-O-β-D-吡喃半乳糖苷即金丝桃苷.
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化合物E14为黄色粉末.Mg-HCl反应阳性，Molish反应阳性.UV光谱λmax(MEOH)nm:267,316,353(sh.)，表明化合物E14为典型的黄酮类化合物.将化合物E14进行酸水解反应，检出山萘酚，葡萄糖和反式-对-肉桂酸.部分碱水解反应检出反式-对-肉桂酸和山萘酚3-O-葡萄糖苷.在1H-NMR谱(如表2)中2个甲基单峰δ1.94，2.01及在13C-NMR谱(如表2)中相应的2组碳共振信号δ20.6和170.1，170.2表明有2组乙酰基存在.在1H-NMR谱中，以AB系统出现的2组双重峰δ7.71(1H，d，J=15.9 Hz)，6.36(1H，d，J=15.9 Hz)和7.48(1H，d，J=15.9 Hz)，6.19(1H，d，J=15.9 Hz)，和以AA′BB′系统出现的2组双重峰δ7.46(2H，d，J=8.1 Hz)，6.90(2H，d，J=8.1 Hz)和7.56(2H，d，J=8.1 Hz)，6.90(2H，d，J=8.1 Hz)及在13C-NMR谱中相应的2组碳共振信号δ126.8(126.8)，130.1(130.0)，116.6(116.6)，160.8(160.8)，146.8(145.8)，114.5(114.7)，166.3(166.8)表明有2组反式-对-肉桂酰基存在.在13H-NMR谱中剩下的21个碳信号应归属给山萘酚3-O-葡萄糖苷.因此，化合物E14应由山萘酚3-O-葡萄糖苷，2个乙酰基和2个反式-对-肉桂酰基组成.这也为FAB-MS所得到的准分子离子峰m/z 825(M+H)所验证.根据HMQC和HMBC谱(如表2)提供的信息，2个乙酰基，2个反式-对-肉桂酰基与山萘酚3-O-葡萄糖苷的连接被阐明.根据HMQC和HMBC谱，糖部分的碳共振信号δ99.6，72.6，73.5，69.6，72.8及62.4分别归属为C-1″,2″,3″,4″,5″和6″，氢共振信号δ6.03，5.32，5.50，5.12，4.09及4.18分别归属为H-1″,2″,3″,4″,5″和6″.在HMBC谱中，2个乙酰基的羰基碳信号δ170.1，170.2分别与糖上质子δ5.50(H-3″)，5.12(H-4″)有清晰的相关，而2个肉桂酰基的羰基碳信号δ166.3，166.8分别与糖上质子δ5.32(H-2″)，4.18(H-6″)相关，因此，2个乙酰基应与C-3″，C-4″相连，2个肉桂酰基分别在C2″-OH, C3″-OH酯化.故化合物E14被鉴定为山萘酚3-O-(2″,6″-二-反式-对-肉桂酰基-3″，4″-二-乙酰基)-β-D-吡喃葡萄糖苷，这种高度酰化的黄酮仅在栎属的一些植物中发现过〔6，7〕.Tab.2 NMR data of 2 in aceton-d6(JH-H in Hz) Position
, 百拇医药
δ(13C)a)
δ(1H)a)
2J
3J
2
157.9
—
—
8.08(2′,6′-H)
3
133.9
—
, 百拇医药
—
6.03(1″-H)
4
178.3
—
—
—
5
162.7
—
6.22(6-H)
—
6
, http://www.100md.com
99.6
6.22br.s
—
6.44(8-H)
7
165.5
—
6.44(8-H)
—
8
94.6
6.44br.s
—
, 百拇医药
6.22(6-H)
9
157.8
—
6.44(8-H)
—
10
104.7
—
—
6.22(6-H);6.44(8-H)
1′
122.4
, 百拇医药
—
—
7.00(3′,5′-H)
2′,6′
131.9
8.08d(J=8.7)
—
—
3′,5′
116.0
7.00d(J=8.7)
—
—
, 百拇医药
4′
160.6
—
7.00(3′,5′-H)
—
1″
99.6
6.03d(J=8.0)
5.32(2″-H)
4.09(5″-H)
2″
72.6
5.32dd(J=8.0,9.5)
, http://www.100md.com
5.50(3″-H)
3″
73.5
5.50t(J=9.5)
5.12(4″-H)
4″
69.6
5.12t(J=9.5)
5.50(3″-H);4.09(5″-H)
4.18(6″-H)
5″
72.8
, 百拇医药
4.09m
4.18(6″-H)
6″
62.4
4.18br.d(J=4.9)
—
5.12(4″-H)
1
126.8
—
7.71(7-H)
6.90(3,5-H)；6.36(8-H)
, 百拇医药
2,6
130.1
7.46d(J=8.1)
—
7.71(7-H)
3,5
116.6
6.90d(J=8.1)
—
4
160.8
—
6.90(3,5-H)
, 百拇医药
—
(to be continued)
Continued Tab.2 Position
δ(13C)a)
δ(1H)a)
2J
3J
7
146.8
7.71d(J=15.9)
—
, 百拇医药
7.46(2,6-H)
8
114.5
6.36d(J=15.9)
7.71(7-H)
—
9(located at 2″-C)
166.3
—
6.36(8-H)
7.71(7-H);5.32(2″-H)
1
, 百拇医药
126.8
—
7.48(7-H)
6.90(3,5-H);6.19(8-H)
2,6″
130.0
7.56d(J=8.1)
—
7.48(7-H)
3,5
116.6
6.90(J=8.1)
, http://www.100md.com
—
—
4
160.8
—
6.90(3,5-H)
—
7
145.8
7.48d(J=15.9)
—
7.56(2,6-H)
8
, 百拇医药
114.7
6.19d(J=15.9)
7.48(7-H)
—
9(located at 6″-C)
166.8
—
6.19(8-H)
7.48(7-H);4.18(6″-H)
CH3CO
20.6
, 百拇医药 1.94s;2.01s
—
—
CH3CO
170.1,170.2
—
—
5.50(3″-H);5.12(4″-H)
a)Assignments of carbon and proton signals are through HMQC and HMBC.
化合物E15为黄色粉末.对Mg-HCl颜色反应、Molish反应均呈阳性.UV光谱及酸水解和部分碱水解反应的结果与化合物E14一样，表明化合物E15为酰化黄酮类化合物.同化合物E14一样，1H-NMR，13C-NMR谱表明化合物E15中含有2个反式-对-肉桂酰基，但没有乙酰基存在.因此，化合物E15应由山萘酚3-O-葡萄糖苷和2个反式-对-肉桂酰基组成，这与FAB-MS提供准分子离子峰m/z 741(M+H)相一致.在13C-NMR谱(如表1)中，糖部分的化学位移与未酰化的葡萄糖比较，C-6″向低场位移约2.0, C-5″向高场位移约2.5，C-1″，3″各向高场位移约2-3，这些典型的化学位移表明糖的C-2″，6″被取代.将化合物E15的1H-NMR，13C-NMR谱与文献中山萘酚3-O-(2″,6″-二-反式-对-肉桂酰基)-β-D-吡喃葡萄糖苷比较〔8〕，二者基本一致.故化合物E15被鉴定为山萘酚3-O-(2″,6″-二-反式-对-肉桂酰基)-β-D-吡喃葡萄糖苷.该化合物具有抗透明质酸活性〔7〕.
, 百拇医药
参考文献
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6，G Romussi,G Ciarallo,B Parodi.Glycoside aus Quercus cerris L.Pharmazie,1988,43(4):294～295
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收稿日期:1999-12-03
, 百拇医药