分蘖葱头化学成分的研究
作者：刘银燕 刘丽娟 杨晓虹
单位：白求恩医科大学 长春 130021
关键词：
中草药000507 分蘖葱头Allium cepa L. var. agrogatum Don (缩写为ACAD) 为百合科葱属植物。我们曾对ACAD干扰花生四烯酸代谢系列及有效成分进行了研究[1～7]。从ACAD中分离得到了具有抑制血小板聚集作用的甲基烯丙基三硫化物(MATS)等8 种含硫化合物[2]和具有降压作用的前列腺素A1[3]，又测定了该植物的微量元素及氨基酸含量[4～6]，且在体外实验中证明其醇提取物具有抑制血小板聚集和干扰血小板的花生四烯酸代谢，抑制其环氧化酶途径，抑制血栓素A2及12(S)-羟基-十七碳三烯酸合成的作用[1，7]。为了寻找新的生理活性成分，我们对该植物的非挥发性成分进行了研究，从ACAD的鳞茎中得到3 个黄酮类化合物，根据其理化常数及光谱分析分别确定为槲皮素、槲皮素-4′-O-β-D-葡萄吡喃糖苷和槲皮素-3，4′-O-二-β-D-葡萄吡喃糖苷。
, 百拇医药
1 仪器和材料
熔点用Reichert显微熔点测定仪测定，温度计未校正；紫外分光光度计为SHIMADZU UV-2200A型；红外光谱仪为JASCO 410 FT-IR，KBr压片；EI-MS和FAB-MS为JEOL JMS-BU 20GC型；核磁共振仪为1HNMR：Varian Unity Plus 400 NMR；13CNMR：JEOL JNM-EX 270型，TMS为内标。薄层层析用硅胶为Merck Kieselgel 60 F254 Art.5715；层析用Diaion HP-20和Sephadex LH-20均为日本三菱化学公司出品。
植物原料购于长春，产地长春市郊，经长春中医学院邓明鲁教授鉴定为Allium cepa L. var. agrogatum Don。
2 提取和分离
, 百拇医药
取新鲜分蘖葱头鳞茎18 kg，去皮根，切碎后干燥，制成粗粉，用95%乙醇冷浸，回收乙醇得浸膏200 g。
取浸膏200 g，分散在300 mL水中，依次用氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取3次，分别回收溶剂得氯仿提取物8.8 g，乙酸乙酯提取物4.5 g和正丁醇提取物15.1 g。取乙酸乙酯提取物经Diaion HP-20型层析柱，依次用水、20%甲醇、80%甲醇和甲醇洗脱，分别去溶剂得各种甲醇提取物。取80%甲醇提取物用少量洗脱剂(甲醇-水=1∶1)溶解后，Sephadex LH-20柱层析，用甲醇洗脱后，分离得到化合物Ⅰ、Ⅱ，正丁醇部分按上法分得化合物Ⅲ。
3 鉴定
化合物Ⅰ：黄色粉末。mp>300 ℃。紫外灯下显黄色荧光。HCl-Mg反应、FeCl3反应均阳性。UV、IR、MS、1H，13CNMR数据与文献对照一致[8，9]，确定化合物Ⅰ为槲皮素。
, 百拇医药
化合物Ⅱ：黄色粉末，mp 208 ℃～212 ℃，HCl-Mg反应、FeCl3反应均阳性，〔α〕27D-72°(c，0.1，MeOH)。UV λMeOHmaxnm：254，365。IR νKBrmaxcm-1：3 759，3 363(OH)，1 654(conjugated，>C=O)，1 602(atom，C=C)。EIMS m/z：465.1 066〔(M+H)+，error：-7.2 mmu〕。1HNMR(DMSD-d6)δ：7.79(1H，J=2.0 Hz，2′-H)，7.71(1H，J=8.6，2.0 Hz，6′-H)，7.33(1H，J=8.6 Hz，5′-H)，6.53(1H，J=2.0 Hz，8-H)，6.28(1H，J=2.0 Hz，6-H)，4.94(1H，J=6.9 Hz，1′-H)。13CNMR(DMSO-d6)δ：146.72(C-2)，136.52(C-3)，176.08(C-4)，160.71(C-5)，98.28(C-6)，164.18(C-7)，93.52(C-8)，156.24(C-9)，103.06(C-10)，125.17(C-1′)，115.13(C-2′)，145.85(C-3′)，146.36(C-4′)，115.83(C-5′)，119.49(C-6′)，101.39(C-11′)，73.28(C-2″)，75.96(C-3″)，69.79(C-4″)，77.29(C-5″)，60.71(C-6″)。Ⅱ酸水解后纸层析，糖为葡萄糖，苷元鉴定为槲皮素。以上数据与文献值对照[10]，确定为槲皮素-4′-O-β-D-葡萄吡喃糖苷。
, 百拇医药
化合物Ⅲ：黄色粉末，mp 205 ℃～207 ℃，HCl-Mg反应、FeCl3反应均阳性，〔α〕27D-62°(c，0.1，MeOH)。UV λMeOHmaxnm：265，365。IR νKBrmaxcm-1：3 372，(OH)，1 655(conjugated，>C=O)，1 606(atom，C=C)。EIMS m/z：427.1 562〔(M+H)+，error：-0.2 mmu〕。1HNMR(DMSD-d6)δ：7.66(1H，J=2.0 Hz，2′-H)，7.62(1H，J=8.6，2.0 Hz，6′-H)，7.22(1H，J=8.6 Hz，5′-H)，6.45(1H，J=2.0 Hz，8-H)，6.23(1H，J=2.0 Hz，6-H)，4.85(1H，J=7.3 Hz，1″-H)，5.46(1H，J=7.6 Hz，1-H)。13CNMR(DMSO-d6)δ：155.43(C-2)，133.83(C-3)，177.51(C-4)，161.24(C-5)，98.86(C-6)，164.65(C-7)，93.75(C-8)，156.47(C-9)，104.00(C-10)，124.50(C-1′)，115.45(C-2′)，147.52(C-3′)，146.16(C-4′)，116.55(C-5′)，121.01(C-6′)，101.45(C-1″)，73.31(C-2″)，75.87(C-3″)，69.75(C-4″)，77.25(C-5″)，60.71(C-6″)，100.76(C-1)，74.16(C-2)，76.50(C-3)，70.01(C-4)，77.67(C-5)，60.99(C-6)。以上数据与文献[10]值对照一致，故鉴定Ⅲ为槲皮素-3，4′-O-二-β-D-葡萄吡喃糖苷。
, 百拇医药
参 考 文 献
1，谷月卿，等.药学学报，1988，23(1)：8
2，江漫涛，等.白求恩医科大学学报，1984，10(5)：477
3，孙启良，等.中草药，1988，19(4)：146
4，杨晓虹，等.白求恩医科大学学报，1996，22(6)：600
5，杨晓虹，等.人参研究，1995，7(4)：31
6，刘银燕，等.中华微量元素科学，1996，3(1)：17
7，江漫涛，等.白求恩医科大学学报，1984，10(6)：609
8，向仁德，等.中草药，1994，25(4)：179
9，王兆全，等.药学学报，1980，15(6)：365
10，Fossen T, et al. Phytochemistry,1998，42(2)：281
(收稿1999-12-02), 百拇医药
单位：白求恩医科大学 长春 130021
关键词：
中草药000507 分蘖葱头Allium cepa L. var. agrogatum Don (缩写为ACAD) 为百合科葱属植物。我们曾对ACAD干扰花生四烯酸代谢系列及有效成分进行了研究[1～7]。从ACAD中分离得到了具有抑制血小板聚集作用的甲基烯丙基三硫化物(MATS)等8 种含硫化合物[2]和具有降压作用的前列腺素A1[3]，又测定了该植物的微量元素及氨基酸含量[4～6]，且在体外实验中证明其醇提取物具有抑制血小板聚集和干扰血小板的花生四烯酸代谢，抑制其环氧化酶途径，抑制血栓素A2及12(S)-羟基-十七碳三烯酸合成的作用[1，7]。为了寻找新的生理活性成分，我们对该植物的非挥发性成分进行了研究，从ACAD的鳞茎中得到3 个黄酮类化合物，根据其理化常数及光谱分析分别确定为槲皮素、槲皮素-4′-O-β-D-葡萄吡喃糖苷和槲皮素-3，4′-O-二-β-D-葡萄吡喃糖苷。
, 百拇医药
1 仪器和材料
熔点用Reichert显微熔点测定仪测定，温度计未校正；紫外分光光度计为SHIMADZU UV-2200A型；红外光谱仪为JASCO 410 FT-IR，KBr压片；EI-MS和FAB-MS为JEOL JMS-BU 20GC型；核磁共振仪为1HNMR：Varian Unity Plus 400 NMR；13CNMR：JEOL JNM-EX 270型，TMS为内标。薄层层析用硅胶为Merck Kieselgel 60 F254 Art.5715；层析用Diaion HP-20和Sephadex LH-20均为日本三菱化学公司出品。
植物原料购于长春，产地长春市郊，经长春中医学院邓明鲁教授鉴定为Allium cepa L. var. agrogatum Don。
2 提取和分离
, 百拇医药
取新鲜分蘖葱头鳞茎18 kg，去皮根，切碎后干燥，制成粗粉，用95%乙醇冷浸，回收乙醇得浸膏200 g。
取浸膏200 g，分散在300 mL水中，依次用氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取3次，分别回收溶剂得氯仿提取物8.8 g，乙酸乙酯提取物4.5 g和正丁醇提取物15.1 g。取乙酸乙酯提取物经Diaion HP-20型层析柱，依次用水、20%甲醇、80%甲醇和甲醇洗脱，分别去溶剂得各种甲醇提取物。取80%甲醇提取物用少量洗脱剂(甲醇-水=1∶1)溶解后，Sephadex LH-20柱层析，用甲醇洗脱后，分离得到化合物Ⅰ、Ⅱ，正丁醇部分按上法分得化合物Ⅲ。
3 鉴定
化合物Ⅰ：黄色粉末。mp>300 ℃。紫外灯下显黄色荧光。HCl-Mg反应、FeCl3反应均阳性。UV、IR、MS、1H，13CNMR数据与文献对照一致[8，9]，确定化合物Ⅰ为槲皮素。
, 百拇医药
化合物Ⅱ：黄色粉末，mp 208 ℃～212 ℃，HCl-Mg反应、FeCl3反应均阳性，〔α〕27D-72°(c，0.1，MeOH)。UV λMeOHmaxnm：254，365。IR νKBrmaxcm-1：3 759，3 363(OH)，1 654(conjugated，>C=O)，1 602(atom，C=C)。EIMS m/z：465.1 066〔(M+H)+，error：-7.2 mmu〕。1HNMR(DMSD-d6)δ：7.79(1H，J=2.0 Hz，2′-H)，7.71(1H，J=8.6，2.0 Hz，6′-H)，7.33(1H，J=8.6 Hz，5′-H)，6.53(1H，J=2.0 Hz，8-H)，6.28(1H，J=2.0 Hz，6-H)，4.94(1H，J=6.9 Hz，1′-H)。13CNMR(DMSO-d6)δ：146.72(C-2)，136.52(C-3)，176.08(C-4)，160.71(C-5)，98.28(C-6)，164.18(C-7)，93.52(C-8)，156.24(C-9)，103.06(C-10)，125.17(C-1′)，115.13(C-2′)，145.85(C-3′)，146.36(C-4′)，115.83(C-5′)，119.49(C-6′)，101.39(C-11′)，73.28(C-2″)，75.96(C-3″)，69.79(C-4″)，77.29(C-5″)，60.71(C-6″)。Ⅱ酸水解后纸层析，糖为葡萄糖，苷元鉴定为槲皮素。以上数据与文献值对照[10]，确定为槲皮素-4′-O-β-D-葡萄吡喃糖苷。
, 百拇医药
化合物Ⅲ：黄色粉末，mp 205 ℃～207 ℃，HCl-Mg反应、FeCl3反应均阳性，〔α〕27D-62°(c，0.1，MeOH)。UV λMeOHmaxnm：265，365。IR νKBrmaxcm-1：3 372，(OH)，1 655(conjugated，>C=O)，1 606(atom，C=C)。EIMS m/z：427.1 562〔(M+H)+，error：-0.2 mmu〕。1HNMR(DMSD-d6)δ：7.66(1H，J=2.0 Hz，2′-H)，7.62(1H，J=8.6，2.0 Hz，6′-H)，7.22(1H，J=8.6 Hz，5′-H)，6.45(1H，J=2.0 Hz，8-H)，6.23(1H，J=2.0 Hz，6-H)，4.85(1H，J=7.3 Hz，1″-H)，5.46(1H，J=7.6 Hz，1-H)。13CNMR(DMSO-d6)δ：155.43(C-2)，133.83(C-3)，177.51(C-4)，161.24(C-5)，98.86(C-6)，164.65(C-7)，93.75(C-8)，156.47(C-9)，104.00(C-10)，124.50(C-1′)，115.45(C-2′)，147.52(C-3′)，146.16(C-4′)，116.55(C-5′)，121.01(C-6′)，101.45(C-1″)，73.31(C-2″)，75.87(C-3″)，69.75(C-4″)，77.25(C-5″)，60.71(C-6″)，100.76(C-1)，74.16(C-2)，76.50(C-3)，70.01(C-4)，77.67(C-5)，60.99(C-6)。以上数据与文献[10]值对照一致，故鉴定Ⅲ为槲皮素-3，4′-O-二-β-D-葡萄吡喃糖苷。
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参 考 文 献
1，谷月卿，等.药学学报，1988，23(1)：8
2，江漫涛，等.白求恩医科大学学报，1984，10(5)：477
3，孙启良，等.中草药，1988，19(4)：146
4，杨晓虹，等.白求恩医科大学学报，1996，22(6)：600
5，杨晓虹，等.人参研究，1995，7(4)：31
6，刘银燕，等.中华微量元素科学，1996，3(1)：17
7，江漫涛，等.白求恩医科大学学报，1984，10(6)：609
8，向仁德，等.中草药，1994，25(4)：179
9，王兆全，等.药学学报，1980，15(6)：365
10，Fossen T, et al. Phytochemistry,1998，42(2)：281
(收稿1999-12-02), 百拇医药