河套大黄的蒽醌类成分研究
作者：李军林 王爱芹 李家实 贺文义 孔漫
单位：李军林 王爱芹(军事医学科学院放射医学研究所 北京 100850)；李家实(北京中医药大学中药学院)；贺文义( 孔漫(中国医学科学院 中国协和医科大学 药物研究所)
关键词：蓼科；大黄属；河套大黄；蒽醌；大黄酚-8-O-β-D-(6′-O-没食子酰)-吡喃葡萄糖苷
中草药000501 摘 要 从河套大黄干燥根与根茎的甲醇提取物中分得10 个蒽醌类成分。经化学方法和波谱学鉴定，确定它们的结构分别为：大黄酚 (chrysophanol， Ⅰ)、大黄素甲醚 (physcion, Ⅱ)、大黄素 (emodin, Ⅲ)、芦荟大黄素 (aloe-emodin, Ⅳ)、大黄酸(rhein, Ⅴ)、大黄酚-1和8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(chrysophanol-1 and 8-O-β-D-glucopyranoside，Ⅵa和Ⅵb)、大黄酚-8-O-β-D-(6′-O-没食子酰)-吡喃葡萄糖苷〔chrysophanol-8-O-β-D-(6′-O-galloyl)-glucopyranoside, Ⅶ〕、大黄素甲醚-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(physcion-8-O-β-D-glucopyranoside, Ⅷ)、芦荟大黄素-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(aloe-emodin-8-O-β-D-glucopyranoside, Ⅸ)。其中Ⅶ为一新化合物，Ⅵ、Ⅷ、Ⅸ系首次从该植物中分得。
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Studies on the Anthraquinones of Hotao Rhubarb (Pheum hotaoense)
Li Junlin Wang Aiqin
(Institute of Radiation Medicine, Academy of Military Medical Sciences Beijing 100850)
Li Jiashi
(Institute of Materia Medica, Chinese Academy of Medical Sciences & Peking Union Medical College He Wenyi and Kong Man)
Abstract From the methanolic extract of root and stem of Rheum hotaoense C. Y. Cheng et C. T. Kao. ten anthraquinones were isolated. Their structures were identified by chemical and spectroscopic methods as chrysophanol (Ⅰ), physcion (Ⅱ), emodin (Ⅲ), aloe-emodin (Ⅳ), rhein (Ⅴ), chrysophanol-l and 8-O-β-D-glucopyranoside (Ⅵa and Ⅵb), chrysophanol-8-O-β-D-(6′-O-galloyl)-glucopyranoside (Ⅶ), physcion-8-O-β-D-glucopyranoside (Ⅷ), aloe-emodin-8-O-β-D-glucopyranoside (Ⅸ). Among which Ⅵ, Ⅷ, Ⅸ were obtained from this plant for the first time and Ⅶ is a new compound.
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Key words Polygonaceae Rheum L. Rheum hotaoense C.Y.Cheng et C.T.Kao anthraquinone chrysophanol-8-O-β-D-(6′-O-galloyl)-glucopyranoside
河套大黄系蓼科在大黄属波叶组Pheum hotaoense C. Y. Cheng et C. T. Kao 的干燥根与根茎，味苦，性寒。河套大黄曾用作健胃剂及缓泻剂，后因泻下作用微弱及服后引起腹痛而不用。近年来，随着资源的开发利用研究，本品已用于有关制剂和药品的生产。如从中获取土大黄苷作为降血脂的原料药已载入甘肃省地方标准。河套大黄除无明显的致泻作用外，具有类似于大黄的止血、抗菌、消炎等作用。为充分利用资源，我们对其蒽醌类成分进行了系统研究，从其甲醇提取物中分得10 个蒽醌类化合物，其中Ⅶ为一新化合物，Ⅵ、Ⅷ、Ⅸ系首次从该植物中分得。
作者从河套大黄的甲醇提取物中，经硅胶和聚酰胺柱层析得到10 个蒽醌类成分，经化学和波谱方法分别鉴别为：chrysophanol (Ⅰ)、physcion (Ⅱ)、emodin (Ⅲ)、aloe-emodin (Ⅳ)、rhein (Ⅴ)、chrysophanol-l and 8-O-β-D-glucopyranoside (Ⅵa和Ⅵb)、chr-ysophanol-8-O-β-D-(6′-O-galloyl)-glucopyranoside (Ⅶ)、physcion-8-O-β-D-glucopyranoside (Ⅷ)、aloe-emodin-8-O-β-D-glucopyranoside (Ⅸ)。
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结晶Ⅶ为一橘黄色针状结晶(丙酮)，mp 213 ℃～216 ℃。Borntragar 反应阳性，硅胶薄层板上氨熏或喷乙醇液呈现淡红色，示为蒽醌类。FAB-MS(测定底物为甘油) m/z：571.1〔M+3H〕+、570.1〔M+2H〕+、569.1〔M+H〕+、315.0〔M-苷元〕+、256.0〔苷元+2H〕+、255.0〔苷元+H〕+、153.0、86.1，示分子中含醌式结构[1]。13CNMR 给出蒽醌母核、六碳糖、没食子酰基信号。薄层酸水解检出 chrysophanol、葡萄糖和没食子酸。UV、IR数据揭示分子中有一个游离α-OH[2]。Ⅶ的1HNMR 谱与 chrysophanol 相比，H-7较H-4处于低场；其13CNMR 谱与chrysophanol 相比，C8较C1位于高场，示8 位成苷。由1HNMR δ:5.23 (1H，d，J=7.7 Hz)和13CNMR δ：100.2，76.2，74.0，73.1，69.9，63.4确定糖为β-D-glucose；13CNMR 谱糖6 位碳化学位移由通常的60～61 低场位移至63.4，同时1HNMR谱糖6 位氢低场位移且呈两组双峰4.47(1H，dd，J=1.6，12 Hz)、4.24(1H，dd，J=6.6，12 Hz)，示没食子酰基(δ165.6，145.3，138.3，120.6，108.7)接在glucose的6 位上。故Ⅶ推断为chrysophanol-8-O-β-D-(6′-O-galloyl)-glucopyranoside，结构式见图1。
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图1 化合物Ⅶ的化学结构式
1 仪器和试剂
熔点测定用Boetius PHMK 05 熔点测定仪，温度计未校正。紫外光谱用UV HP-8453测定，无水乙醇为溶剂；红外光谱用Bio-Rad FTS-65A 测定，KBr 压片。核磁共振光谱VIRIAN CEMINI 300 型和BRUKER AM-500 型核磁共振仪测定，TMS为内标；FAB-MS用VG2abspec高分辨质谱仪测定。柱层析和薄层层析用硅胶为青岛海洋化工厂产品，柱层析用聚酰胺为江苏无锡生化制品厂产品。对照品(+)glucose 为E.Merk产品。
2 提取和分离
河套大黄2 kg，粉碎，加6 000 mL 甲醇浸提4 次，甲醇提取液减压浓缩，得到淡黄色固体M 103 g。母液浓缩至适量，以1 kg粗粒硅胶(60～100 目)拌和，干燥。干燥后的粗粒硅胶，分别以氯仿、乙酸乙酯、乙酸乙酯-甲醇(4∶1)洗脱，回收溶剂后得到A 12 g、B 246 g、C 163 g。A经硅胶柱层析得Ⅰ(104 mg)、Ⅱ(96 mg)、Ⅲ(31 mg)、Ⅳ(87 mg)；B经硅胶柱层析得Ⅴ(63 mg)、Ⅶ(110 mg)；C经硅胶和聚酰柱柱层析得Ⅵ(6 775 mg)、Ⅷ(2 145 mg)、Ⅸ(4 817 mg)。
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3 鉴定
化合物Ⅰ：浅黄色片状结晶(乙醇)，mp 196 ℃。1H，13CNMR数据与文献[3，4]报道的chrysophanol一致。
化合物Ⅱ：黄色针晶或柱晶(乙酸乙酯)，mp 207 ℃～209 ℃，1H，13CNMR数据与文献[5]报道的physcion一致。
化合物Ⅲ：黄色针晶(乙酸乙酯)，mp 255 ℃～256 ℃，1H，13CNMR数据与文献[3，6]报道的emodin一致。
化合物Ⅳ：橙黄色针晶(乙酸乙酯)，mp 225 ℃～226 ℃，1HNMR数据与文献[7]报道的aloe-emodin一致。与aloe-emodin样品对照，混合熔点不下降，共TLC Rf值一致。
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化合物Ⅴ：淡黄色固体(乙酸乙酯)，mp>300 ℃，1HNMR(DMSO-d6)δ：11.92(α-OH)，11.91(α-OH)，8.14(1H，d，J=1.5 Hz，H-4)，7.81(1H，t，J=7.7，8.2 Hz，H-6)，7.78(1H，d，J=1.5 Hz，H-2)，7.75(1H，d，J=7.5 Hz，H-5)，7.42(1H，d，J=8.3 Hz，H-7)；13CNMR数据见表1。Ⅴ与样品rhein共薄层层析，Rf值一致。
化合物Ⅵ：橘黄色小针晶(丙酮-水)，mp 228 ℃～230 ℃。硅胶薄层板上以乙酸乙酯-甲醇-水(7.7∶1.3∶1)展层，见长椭圆型黄色斑点；薄层酸水解检出chrysophanol和glucose。1HNMR(DMSO-d6)δ：7.86(m，H-5)，7.74(m，H-6)，7.65(dd，J=1.3，7.5 Hz，H-7)，7.35(dd，J=1.4，7.5 Hz，H-7)，7.53(br.s，H-4)，7.49(br.s，H-4)，7.19(br.s，H-2)，5.15(br.d，J=7.7 Hz，anomeric-H)，3.9～3.1(sugar-H)，2.42(s，Ar-CH3)；13CNMR数据见表1。Okabe 等人[8]于1973年曾从大黄中得到过chrysophanol-1 和 8-O-β-D-glucopyranoside。我们试图分离未能成功。
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化合物Ⅶ：橘黄色针状结晶(丙酮)，mp 213 ℃～216 ℃。UV λmax：221.0，262.0，412.0。IR ν cm-1：3 428.8，2 927.2，1 675.5，1 627.3，1 587.3，1 538.4，1 488.5，1 448.4，1 370.2，1 321.4，1 272.7，1 248.5，1 211.1，1 079.2，1 059.3，993.3，950.4，895.4，868.6，814.9，754.6，684.6，667.9，640.3，592.6，551.8，508.7，445.1。FAB-MS m/z：571.1(10.1)，570.1(14.8)，569.1(3.7)，315.0(40.2)，256.0(79.7)，255.0(42.9)，153.0(100)，86.1(10.8)。1HNMR(DMSO-d6)δ：12.81(1H，s，α-OH)，7.81(1H，d，J=7.5 Hz，H-5)，7.70(1H，t，J=7.5，8.4 Hz，H-6)，7.65(1H，d，J=7.8 Hz，H-7)，7.47(1H，br.s，H-4)，7.17(1H，br.s，H-2)，6.96(2H，s，galloy1-H)，5.23(1H，d，J=7.7 Hz，anomeric-H)，4.47(1H，dd，J=1.6，12 Hz，sugar H-6)，4.24(1H，dd，J=6.6，12 Hz，sugar H-6)，3.9～3.2(sugar H-2，3，4，5)，2.40(3H，s，Ar-CH3)；13CNMR数据见表1。薄层酸水解检出chrysophanol、葡萄糖和没食子酸。由以上数据推测化合物Ⅶ为chrysophanol-8-O-β-D-(6′-O-galloyl)-glucopyranoside。
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化合物Ⅷ：黄色颗粒状固体(丙酮-水)，mp 244～247 ℃。1HNMR(DMSO-d6)δ：13.07(1H，s，α-OH)，7.46(1H，br.s，H-4)，7.33(1H，d，J=2.4 Hz，H-5)，7.16(2H，d，J=2 Hz，H-2，7)，5.16(1H，d，J=7.6 Hz，anomeric-H)，3.91(3H，s，OCH3)，3.90～3.10(sugar-H)，2.39(3H，s，Ar-CH3)；13CNMR数据见表1。薄层酸水解检出physcion和glucose。13CNMR数据与文献[4]报道的physcion-8-O-β-D-glucopyranoside一致。
化合物Ⅸ：黄色小针晶(丙酮-水)，mp 240 ℃～242 ℃。1HNMR(DMSO-d6)δ：12.86(1H，br.s，α-OH)，7.87(1H，dd，J=1.6，7.6 Hz，H-5)，7.85(1H，t，J=7.6，8.0 Hz，H-6)，7.69(1H，dd，J=1.6，8.1 Hz，H-7)，7.65(1H，d，J=1.4 Hz，H-4)，7.27(1H，br.s，H-2)，5.15(1H，d，J=7.7 Hz，anomeric-H)，4.60(2H，s，Ar-CH2O)，3.80～3.10(sugar-H)；13CNMR数据见表1。薄层酸水解检出aloe-emodin和glucose。由以上数据推测Ⅸ为aloe-emodin-8-O-β-D-glucopyranoside。
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表1 化合物Ⅰ～Ⅸ 的13CNMR光谱数据(δ) 碳位
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
Ⅷ
Ⅸ
aglycone 1
162.4
166.5
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164.2
161.1
160.8
161.2
158.3
161.3
164.7
161.3
2
124.5
121.3
107.2
124.3
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124.5
123.9
123.6
119.2
122.5
3
149.3
148.4
165.3
153.7
137.8
147.5
147.2
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147.6
147.1
152.2
4
121.3
124.5
108.6
120.6
119.5
120.4
121.2
120.6
124.1
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120.6
5
119.9
108.2
120.5
117.1
118.5
119.3
118.2
119.4
107.4
116.0
6
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136.9
162.5
148.3
137.4
137.6
136.0
135.8
135.7
160.7
135.9
7
124.3
106.8
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124.1
119.4
124.0
122.6
122.3
122.3
106.5
120.6
8
162.7
165.2
161.2
161.4
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161.2
158.3
161.0
157.9
161.4
158.2
9
192.5
190.8
189.8
191.7
192.0
187.5
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187.4
186.4
187.5
10
181.8
182.0
181.4
181.5
181.1
182.0
182.0
181.9
182.1
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4a
133.2
133.6
135.1
133.1
133.9
132.3
132.0
132.1
132.1
132.3
8a
115.8
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108.2
113.4
115.9
116.3
116.6
114.8
106.5
116.0
9a
113.7
114.0
109.0
114.4
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114.4
114.6
114.8
114.5
115.5
10a
133.6
135.3
132.8
133.3
133.3
134.6
134.3
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134.8
136.3
134.8
-CH3
22.2
22.2
21.5
21.6
21.3
21.5
21.4
-OCH3
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56.1
56.1
-CH2OH
62.0
62.0
COOH
165.3
glucosyl 1′
100.3
100.2
100.7
100.5
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2′
73.1
73.1
73.1
73.2
3′
76.9
76.2
77.4
77.2
4′
69.5
69.6
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69.7
69.4
5′
76.1
74.0
76.4
76.4
6′
60.4
63.4
60.7
60.5
galloyl ①
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120.6
②
108.7
③
145.3
④
138.3
-COO-
165.6
薄层酸水解[9]：将样品配制成1～2 mg/mL甲醇溶液，吸取1～5 μL点在高效薄层板上，待溶剂挥干后，将薄层板置于盛浓酸的烧杯中(底部放一表面皿支撑薄层板，以防薄层板浸入盐酸中)，以四层滤纸封盖烧杯，将其置于50 ℃～60 ℃水浴中水解60 min，取出并吹干，置展开剂中展层。①检测苷元时，用石油醚-乙酸乙酯(4∶1)展层，氨水熏或在365 nm紫外光下观察；②检测糖、没食子酸时，用氯仿-甲醇-水(15∶6∶2)下层，每毫升加2 滴冰醋酸，喷苯胺-邻苯二甲酸试剂，105 ℃烘烤显色。
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致谢：甘肃中医学院李成义副教授提供并鉴定了河套大黄原料；中国医学科学院药物研究所代测核磁共振谱；军事医学科学院仪器测试中心代测紫外光谱、红外光谱、质谱。
Address: Li Junlin, Institute of Radiation Medicine, Academy of M ilitary Medical Sciences, Beijing
参 考 文 献
1，余志立，等.质谱学报，1995，16(1)：59
2，肖崇厚，等.中药化学.上海：上海科技出版社，1987：156，157
3，王振月，等.中医药学报，1996，(2)：54
4，徐任生.天然产物化学.北京：科学出版社，1993：628
5，徐任生.天然产物化学.北京：科学出版社，1993：627
6，国家医药管理局中草药情报中心站.植物药有效成分手册.北京：人民卫生出版社，1986：38
7，袁阿兴，等.中草药，1994，25(7)：339
8，， 王升启，等.中草药，1989，20(4)：11
(收稿1999-07-05), 百拇医药
单位：李军林 王爱芹(军事医学科学院放射医学研究所 北京 100850)；李家实(北京中医药大学中药学院)；贺文义( 孔漫(中国医学科学院 中国协和医科大学 药物研究所)
关键词：蓼科；大黄属；河套大黄；蒽醌；大黄酚-8-O-β-D-(6′-O-没食子酰)-吡喃葡萄糖苷
中草药000501 摘 要 从河套大黄干燥根与根茎的甲醇提取物中分得10 个蒽醌类成分。经化学方法和波谱学鉴定，确定它们的结构分别为：大黄酚 (chrysophanol， Ⅰ)、大黄素甲醚 (physcion, Ⅱ)、大黄素 (emodin, Ⅲ)、芦荟大黄素 (aloe-emodin, Ⅳ)、大黄酸(rhein, Ⅴ)、大黄酚-1和8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(chrysophanol-1 and 8-O-β-D-glucopyranoside，Ⅵa和Ⅵb)、大黄酚-8-O-β-D-(6′-O-没食子酰)-吡喃葡萄糖苷〔chrysophanol-8-O-β-D-(6′-O-galloyl)-glucopyranoside, Ⅶ〕、大黄素甲醚-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(physcion-8-O-β-D-glucopyranoside, Ⅷ)、芦荟大黄素-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(aloe-emodin-8-O-β-D-glucopyranoside, Ⅸ)。其中Ⅶ为一新化合物，Ⅵ、Ⅷ、Ⅸ系首次从该植物中分得。
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Studies on the Anthraquinones of Hotao Rhubarb (Pheum hotaoense)
Li Junlin Wang Aiqin
(Institute of Radiation Medicine, Academy of Military Medical Sciences Beijing 100850)
Li Jiashi
(Institute of Materia Medica, Chinese Academy of Medical Sciences & Peking Union Medical College He Wenyi and Kong Man)
Abstract From the methanolic extract of root and stem of Rheum hotaoense C. Y. Cheng et C. T. Kao. ten anthraquinones were isolated. Their structures were identified by chemical and spectroscopic methods as chrysophanol (Ⅰ), physcion (Ⅱ), emodin (Ⅲ), aloe-emodin (Ⅳ), rhein (Ⅴ), chrysophanol-l and 8-O-β-D-glucopyranoside (Ⅵa and Ⅵb), chrysophanol-8-O-β-D-(6′-O-galloyl)-glucopyranoside (Ⅶ), physcion-8-O-β-D-glucopyranoside (Ⅷ), aloe-emodin-8-O-β-D-glucopyranoside (Ⅸ). Among which Ⅵ, Ⅷ, Ⅸ were obtained from this plant for the first time and Ⅶ is a new compound.
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Key words Polygonaceae Rheum L. Rheum hotaoense C.Y.Cheng et C.T.Kao anthraquinone chrysophanol-8-O-β-D-(6′-O-galloyl)-glucopyranoside
河套大黄系蓼科在大黄属波叶组Pheum hotaoense C. Y. Cheng et C. T. Kao 的干燥根与根茎，味苦，性寒。河套大黄曾用作健胃剂及缓泻剂，后因泻下作用微弱及服后引起腹痛而不用。近年来，随着资源的开发利用研究，本品已用于有关制剂和药品的生产。如从中获取土大黄苷作为降血脂的原料药已载入甘肃省地方标准。河套大黄除无明显的致泻作用外，具有类似于大黄的止血、抗菌、消炎等作用。为充分利用资源，我们对其蒽醌类成分进行了系统研究，从其甲醇提取物中分得10 个蒽醌类化合物，其中Ⅶ为一新化合物，Ⅵ、Ⅷ、Ⅸ系首次从该植物中分得。
作者从河套大黄的甲醇提取物中，经硅胶和聚酰胺柱层析得到10 个蒽醌类成分，经化学和波谱方法分别鉴别为：chrysophanol (Ⅰ)、physcion (Ⅱ)、emodin (Ⅲ)、aloe-emodin (Ⅳ)、rhein (Ⅴ)、chrysophanol-l and 8-O-β-D-glucopyranoside (Ⅵa和Ⅵb)、chr-ysophanol-8-O-β-D-(6′-O-galloyl)-glucopyranoside (Ⅶ)、physcion-8-O-β-D-glucopyranoside (Ⅷ)、aloe-emodin-8-O-β-D-glucopyranoside (Ⅸ)。
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结晶Ⅶ为一橘黄色针状结晶(丙酮)，mp 213 ℃～216 ℃。Borntragar 反应阳性，硅胶薄层板上氨熏或喷乙醇液呈现淡红色，示为蒽醌类。FAB-MS(测定底物为甘油) m/z：571.1〔M+3H〕+、570.1〔M+2H〕+、569.1〔M+H〕+、315.0〔M-苷元〕+、256.0〔苷元+2H〕+、255.0〔苷元+H〕+、153.0、86.1，示分子中含醌式结构[1]。13CNMR 给出蒽醌母核、六碳糖、没食子酰基信号。薄层酸水解检出 chrysophanol、葡萄糖和没食子酸。UV、IR数据揭示分子中有一个游离α-OH[2]。Ⅶ的1HNMR 谱与 chrysophanol 相比，H-7较H-4处于低场；其13CNMR 谱与chrysophanol 相比，C8较C1位于高场，示8 位成苷。由1HNMR δ:5.23 (1H，d，J=7.7 Hz)和13CNMR δ：100.2，76.2，74.0，73.1，69.9，63.4确定糖为β-D-glucose；13CNMR 谱糖6 位碳化学位移由通常的60～61 低场位移至63.4，同时1HNMR谱糖6 位氢低场位移且呈两组双峰4.47(1H，dd，J=1.6，12 Hz)、4.24(1H，dd，J=6.6，12 Hz)，示没食子酰基(δ165.6，145.3，138.3，120.6，108.7)接在glucose的6 位上。故Ⅶ推断为chrysophanol-8-O-β-D-(6′-O-galloyl)-glucopyranoside，结构式见图1。
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图1 化合物Ⅶ的化学结构式
1 仪器和试剂
熔点测定用Boetius PHMK 05 熔点测定仪，温度计未校正。紫外光谱用UV HP-8453测定，无水乙醇为溶剂；红外光谱用Bio-Rad FTS-65A 测定，KBr 压片。核磁共振光谱VIRIAN CEMINI 300 型和BRUKER AM-500 型核磁共振仪测定，TMS为内标；FAB-MS用VG2abspec高分辨质谱仪测定。柱层析和薄层层析用硅胶为青岛海洋化工厂产品，柱层析用聚酰胺为江苏无锡生化制品厂产品。对照品(+)glucose 为E.Merk产品。
2 提取和分离
河套大黄2 kg，粉碎，加6 000 mL 甲醇浸提4 次，甲醇提取液减压浓缩，得到淡黄色固体M 103 g。母液浓缩至适量，以1 kg粗粒硅胶(60～100 目)拌和，干燥。干燥后的粗粒硅胶，分别以氯仿、乙酸乙酯、乙酸乙酯-甲醇(4∶1)洗脱，回收溶剂后得到A 12 g、B 246 g、C 163 g。A经硅胶柱层析得Ⅰ(104 mg)、Ⅱ(96 mg)、Ⅲ(31 mg)、Ⅳ(87 mg)；B经硅胶柱层析得Ⅴ(63 mg)、Ⅶ(110 mg)；C经硅胶和聚酰柱柱层析得Ⅵ(6 775 mg)、Ⅷ(2 145 mg)、Ⅸ(4 817 mg)。
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3 鉴定
化合物Ⅰ：浅黄色片状结晶(乙醇)，mp 196 ℃。1H，13CNMR数据与文献[3，4]报道的chrysophanol一致。
化合物Ⅱ：黄色针晶或柱晶(乙酸乙酯)，mp 207 ℃～209 ℃，1H，13CNMR数据与文献[5]报道的physcion一致。
化合物Ⅲ：黄色针晶(乙酸乙酯)，mp 255 ℃～256 ℃，1H，13CNMR数据与文献[3，6]报道的emodin一致。
化合物Ⅳ：橙黄色针晶(乙酸乙酯)，mp 225 ℃～226 ℃，1HNMR数据与文献[7]报道的aloe-emodin一致。与aloe-emodin样品对照，混合熔点不下降，共TLC Rf值一致。
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化合物Ⅴ：淡黄色固体(乙酸乙酯)，mp>300 ℃，1HNMR(DMSO-d6)δ：11.92(α-OH)，11.91(α-OH)，8.14(1H，d，J=1.5 Hz，H-4)，7.81(1H，t，J=7.7，8.2 Hz，H-6)，7.78(1H，d，J=1.5 Hz，H-2)，7.75(1H，d，J=7.5 Hz，H-5)，7.42(1H，d，J=8.3 Hz，H-7)；13CNMR数据见表1。Ⅴ与样品rhein共薄层层析，Rf值一致。
化合物Ⅵ：橘黄色小针晶(丙酮-水)，mp 228 ℃～230 ℃。硅胶薄层板上以乙酸乙酯-甲醇-水(7.7∶1.3∶1)展层，见长椭圆型黄色斑点；薄层酸水解检出chrysophanol和glucose。1HNMR(DMSO-d6)δ：7.86(m，H-5)，7.74(m，H-6)，7.65(dd，J=1.3，7.5 Hz，H-7)，7.35(dd，J=1.4，7.5 Hz，H-7)，7.53(br.s，H-4)，7.49(br.s，H-4)，7.19(br.s，H-2)，5.15(br.d，J=7.7 Hz，anomeric-H)，3.9～3.1(sugar-H)，2.42(s，Ar-CH3)；13CNMR数据见表1。Okabe 等人[8]于1973年曾从大黄中得到过chrysophanol-1 和 8-O-β-D-glucopyranoside。我们试图分离未能成功。
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化合物Ⅶ：橘黄色针状结晶(丙酮)，mp 213 ℃～216 ℃。UV λmax：221.0，262.0，412.0。IR ν cm-1：3 428.8，2 927.2，1 675.5，1 627.3，1 587.3，1 538.4，1 488.5，1 448.4，1 370.2，1 321.4，1 272.7，1 248.5，1 211.1，1 079.2，1 059.3，993.3，950.4，895.4，868.6，814.9，754.6，684.6，667.9，640.3，592.6，551.8，508.7，445.1。FAB-MS m/z：571.1(10.1)，570.1(14.8)，569.1(3.7)，315.0(40.2)，256.0(79.7)，255.0(42.9)，153.0(100)，86.1(10.8)。1HNMR(DMSO-d6)δ：12.81(1H，s，α-OH)，7.81(1H，d，J=7.5 Hz，H-5)，7.70(1H，t，J=7.5，8.4 Hz，H-6)，7.65(1H，d，J=7.8 Hz，H-7)，7.47(1H，br.s，H-4)，7.17(1H，br.s，H-2)，6.96(2H，s，galloy1-H)，5.23(1H，d，J=7.7 Hz，anomeric-H)，4.47(1H，dd，J=1.6，12 Hz，sugar H-6)，4.24(1H，dd，J=6.6，12 Hz，sugar H-6)，3.9～3.2(sugar H-2，3，4，5)，2.40(3H，s，Ar-CH3)；13CNMR数据见表1。薄层酸水解检出chrysophanol、葡萄糖和没食子酸。由以上数据推测化合物Ⅶ为chrysophanol-8-O-β-D-(6′-O-galloyl)-glucopyranoside。
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化合物Ⅷ：黄色颗粒状固体(丙酮-水)，mp 244～247 ℃。1HNMR(DMSO-d6)δ：13.07(1H，s，α-OH)，7.46(1H，br.s，H-4)，7.33(1H，d，J=2.4 Hz，H-5)，7.16(2H，d，J=2 Hz，H-2，7)，5.16(1H，d，J=7.6 Hz，anomeric-H)，3.91(3H，s，OCH3)，3.90～3.10(sugar-H)，2.39(3H，s，Ar-CH3)；13CNMR数据见表1。薄层酸水解检出physcion和glucose。13CNMR数据与文献[4]报道的physcion-8-O-β-D-glucopyranoside一致。
化合物Ⅸ：黄色小针晶(丙酮-水)，mp 240 ℃～242 ℃。1HNMR(DMSO-d6)δ：12.86(1H，br.s，α-OH)，7.87(1H，dd，J=1.6，7.6 Hz，H-5)，7.85(1H，t，J=7.6，8.0 Hz，H-6)，7.69(1H，dd，J=1.6，8.1 Hz，H-7)，7.65(1H，d，J=1.4 Hz，H-4)，7.27(1H，br.s，H-2)，5.15(1H，d，J=7.7 Hz，anomeric-H)，4.60(2H，s，Ar-CH2O)，3.80～3.10(sugar-H)；13CNMR数据见表1。薄层酸水解检出aloe-emodin和glucose。由以上数据推测Ⅸ为aloe-emodin-8-O-β-D-glucopyranoside。
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表1 化合物Ⅰ～Ⅸ 的13CNMR光谱数据(δ) 碳位
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
Ⅷ
Ⅸ
aglycone 1
162.4
166.5
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164.2
161.1
160.8
161.2
158.3
161.3
164.7
161.3
2
124.5
121.3
107.2
124.3
, 百拇医药
124.5
123.9
123.6
119.2
122.5
3
149.3
148.4
165.3
153.7
137.8
147.5
147.2
, 百拇医药
147.6
147.1
152.2
4
121.3
124.5
108.6
120.6
119.5
120.4
121.2
120.6
124.1
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120.6
5
119.9
108.2
120.5
117.1
118.5
119.3
118.2
119.4
107.4
116.0
6
, 百拇医药
136.9
162.5
148.3
137.4
137.6
136.0
135.8
135.7
160.7
135.9
7
124.3
106.8
, 百拇医药
124.1
119.4
124.0
122.6
122.3
122.3
106.5
120.6
8
162.7
165.2
161.2
161.4
, 百拇医药
161.2
158.3
161.0
157.9
161.4
158.2
9
192.5
190.8
189.8
191.7
192.0
187.5
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187.4
186.4
187.5
10
181.8
182.0
181.4
181.5
181.1
182.0
182.0
181.9
182.1
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4a
133.2
133.6
135.1
133.1
133.9
132.3
132.0
132.1
132.1
132.3
8a
115.8
, 百拇医药
108.2
113.4
115.9
116.3
116.6
114.8
106.5
116.0
9a
113.7
114.0
109.0
114.4
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114.4
114.6
114.8
114.5
115.5
10a
133.6
135.3
132.8
133.3
133.3
134.6
134.3
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134.8
136.3
134.8
-CH3
22.2
22.2
21.5
21.6
21.3
21.5
21.4
-OCH3
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56.1
56.1
-CH2OH
62.0
62.0
COOH
165.3
glucosyl 1′
100.3
100.2
100.7
100.5
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2′
73.1
73.1
73.1
73.2
3′
76.9
76.2
77.4
77.2
4′
69.5
69.6
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69.7
69.4
5′
76.1
74.0
76.4
76.4
6′
60.4
63.4
60.7
60.5
galloyl ①
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120.6
②
108.7
③
145.3
④
138.3
-COO-
165.6
薄层酸水解[9]：将样品配制成1～2 mg/mL甲醇溶液，吸取1～5 μL点在高效薄层板上，待溶剂挥干后，将薄层板置于盛浓酸的烧杯中(底部放一表面皿支撑薄层板，以防薄层板浸入盐酸中)，以四层滤纸封盖烧杯，将其置于50 ℃～60 ℃水浴中水解60 min，取出并吹干，置展开剂中展层。①检测苷元时，用石油醚-乙酸乙酯(4∶1)展层，氨水熏或在365 nm紫外光下观察；②检测糖、没食子酸时，用氯仿-甲醇-水(15∶6∶2)下层，每毫升加2 滴冰醋酸，喷苯胺-邻苯二甲酸试剂，105 ℃烘烤显色。
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致谢：甘肃中医学院李成义副教授提供并鉴定了河套大黄原料；中国医学科学院药物研究所代测核磁共振谱；军事医学科学院仪器测试中心代测紫外光谱、红外光谱、质谱。
Address: Li Junlin, Institute of Radiation Medicine, Academy of M ilitary Medical Sciences, Beijing
参 考 文 献
1，余志立，等.质谱学报，1995，16(1)：59
2，肖崇厚，等.中药化学.上海：上海科技出版社，1987：156，157
3，王振月，等.中医药学报，1996，(2)：54
4，徐任生.天然产物化学.北京：科学出版社，1993：628
5，徐任生.天然产物化学.北京：科学出版社，1993：627
6，国家医药管理局中草药情报中心站.植物药有效成分手册.北京：人民卫生出版社，1986：38
7，袁阿兴，等.中草药，1994，25(7)：339
8，， 王升启，等.中草药，1989，20(4)：11
(收稿1999-07-05), 百拇医药