石决明成分与结构的分析研究
作者：吴德康 吴启南 叶冠 朱华龙
单位：吴德康 吴启南 叶冠(南京中医药大学 210029)；朱华龙(江苏省海安县医药总公司)
关键词：石决明；等离子发射光谱；X-衍射
中草药001203摘 要 用等离子发射光谱法对其 5 种石决明样品分别测定了无机微 量元素，并用X衍射仪进行了结构的测定分析。结果表明均含两类成分，即三方晶系CaCO3 (方解石)及斜方晶系CaCO3(文石)。同时还进行了红外光谱测定及差热分析。结果表明5 种石决明样品图谱特征亦相似。
Analytical Studies on the Chemical Composition and Structure of Abalone Shell
, http://www.100md.com Wu Dekang Wu Qinan and Ye Guan
(Nanjing University of TCM Nanjing 210029)
Zhu Hualong
(Haian General Pharmaceutical Company in Jiangsu Province)
Abstract Inorganic trace element in 5 samples of Abalone She ll were determined by ICP and their structures analyzed by X-ray diffractometer. Result of the study showed that all samples were compose d of two different crystalline structures: the trigonal CaCO3 crystals (calcit e) and rhomboidal CaCO3 crystals (aragonite). Results of IR spectra and diffe r ential thermal analysis of the 5 samples also showed similar atlas characteristi cs.
, 百拇医药
Key words Abalone Shell ICP X-ray diffraction
石决明为常用动物类中药。始载于《名医别录》，具有平肝潜阳，明目之功。中医临床主要 用 于高血压病引起的头痛、眩晕等症。《中华人民共和国药典》1995年版规定石决明来源为软 体动物门鲍科动物杂色鲍等 6 种动物的贝壳。实际商品石决明并非如此，十分混乱，涉及 治病的有效成分及机制至今未见完整、系统的报道。为了临床用药安全有效，为了今后制订 合理的质量标准。笔者首先开展了有关石决明成分方面的研究。
1 无机元素的测定
1.1 实验材料及预处理
1.1.1 实验材料：购自江苏省药材公司，品种经王永珍教授鉴定：见表1。
表1 实验材料 编号
, http://www.100md.com
来 源
1
杂色鲍Haiotis diversicolori Reeve的贝壳
2
皱纹盘鲍H. discus hann ai Ino的贝壳
3
澳洲鲍H. ruber (Leach)的贝壳
4
白鲍H. lavigata (Donovan)的贝壳
5
美德鲍H. midae Linne的贝壳
, 百拇医药
1.2 预处理：用去离子水清洗干净样品表面，然后置入烘箱105 ℃烘3 h，取出稍冷，用 小型粉碎机打粉，过100 目筛，精密称取粉末1 g于小烧杯中，加入约20 mL硝酸和1 mL高氯 酸，于电热板上硝化，硝化后，用1∶1盐酸提取至50 mL容量瓶中，并稀释至刻度，备用。
1.2 仪器及工作条件
1.2.1 仪器：美国Jarrell-Ash公司Atomcop MarkⅢ，1100真空型；63通道等离子发射 光谱仪；同时配有PDP 11/23计算机。
1.2.2 工作条件：发生器输出功率1.1 kW；氩气纯度99.99%，压力 156.96 kPa ，冷 却气17.5 L/min，工作气0.6 L/min，雾化气0.3 L/min；试样提升量1.6 mL/min，观察 高度15 mm。
1.3 样品分析结果见表2。
, http://www.100md.com
表2 5 种石决明的元素分析结果 元素
杂色鲍
皱纹盘鲍
澳洲鲍
白鲍
美德鲍
Al
2.0
7.95
8.0
-
8.0
Ba
, http://www.100md.com
2.8
3.97
4.38
1.59
2.8
Co
-
1.19
-
-
-
Cr
36.0
, 百拇医药 23.8
15.9
19.9
10.8
Cu
59.0
246
566
191
136
Fe
315
254
, 百拇医药
287
183
128
Mg
320
0.10%
0.44%
809
0.18%
Mn
20.8
7.15
14.3
, 百拇医药
3.98
3.2
Na
0.61%
0.56%
0.46%
0.53%
0.49%
P
52.0
119
187
79.7
, 百拇医药
84
Pb
13.6
-
-
23.9
-
Si
100
120
143
63.7
164
, http://www.100md.com Sr
0.16%
0.14%
0.19%
0.17%
0.16%
Ti
1.20
2.38
5.58
2.39
1.60
V
, 百拇医药
-
2.82
-
1.59
0.80
Zn
344
152
371
119
88
Ca
≈40.0%
, 百拇医药
≈40.0%
≈38.9%
≈40.0%
≈39.7%
浓度单位除标有(%)外，其余均为μg/g。空格表示样品稀释500倍后，该元素含量低于检出 限。
2 X射线衍射仪对样品的结构分析
2.1 实验材料：同前。
2.2 仪器及工作条件
2.2.1 仪器：日本Rigaku Corporation D/max-RA旋转阳极X射线衍射仪。
2.2.2 工作条件：target/filter (Monochro)：Cu/石墨；Voltage/current：40 kV/80 mA；Step Width：0.01 deg；Preset time：0.01 sec；angle zoom:1；smoothing:10；P e ak Search:5 12；Slits：ds/ss 1 deg rs 0.3 mm；detector：SC。
, 百拇医药
2.3 分析结果：5 种贝壳成分相似。
3 差热分析仪对样品的分析测定
3.1 实验材料：同前。
3.2 仪器和工作条件
3.2.1 仪器：美国Perkin-Elmer公司生产的差热分析仪(DSC-2C)。
3.2 工作条件：scan rate：20.00 deg/min；scan temperature (K) breadth：340～84 0。
3.3 分析结果见图1。
4 红外光谱仪对样品的分析测定
4.1 实验材料：同前。
, http://www.100md.com
4.2 仪器：傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)由美国Nicolet公司生产。
4.3 测定方法：KBr压片法。
4.4 分析结果：5 种贝壳的红外光谱相似。
5 讨论
5.1 元素分析结果表明：测定的23 种元素，实际只检到17 种元素，As、Be、Cd、Li、Mo、Ni均未检出，
图1 差热分析图
Ca的含量均较高，Zn、Cu元素含量亦较高。与治疗高血压疾病有关的Sr的含 量是一般植物药的100 倍。此外特别需注意，杂色鲍、白鲍均检出有害元素Pb，可能是养殖 环境污染所致。
, http://www.100md.com
5.2 X射线衍射分析结果表明：5 种贝壳成分相似，主要成分为二类，依据晶体类型，一 种为三方晶系的CaCO3，另一种为斜方晶系的CaCO3，前者属一轴晶的方解石，后者为二 轴晶的文石。
5.3 差热分析的结果表明：5 种贝壳成分的图谱十分相似，在510(K)、720(K)处均出现 放热峰，说明它们的主成分应该是接近的。
5.4 红外光谱测定结果表明：5 种贝壳的红外光谱图极相似，佐证了它们的主成分是一致 的。
5.5 美德鲍是中国药典未收载的品种，从元素分析、X射线衍射分析、热分析、红外光谱 的测定分析，其贝壳成分与药典收载的品种相比，发现主成分十分相似，而且未检出有害物 质，故建议下版药典作为石决明的资源。
ddress： Wu Dekang, Nanjing University of TCM, Nanjing
(2000-02-25收稿), 百拇医药
单位：吴德康 吴启南 叶冠(南京中医药大学 210029)；朱华龙(江苏省海安县医药总公司)
关键词：石决明；等离子发射光谱；X-衍射
中草药001203摘 要 用等离子发射光谱法对其 5 种石决明样品分别测定了无机微 量元素，并用X衍射仪进行了结构的测定分析。结果表明均含两类成分，即三方晶系CaCO3 (方解石)及斜方晶系CaCO3(文石)。同时还进行了红外光谱测定及差热分析。结果表明5 种石决明样品图谱特征亦相似。
Analytical Studies on the Chemical Composition and Structure of Abalone Shell
, http://www.100md.com Wu Dekang Wu Qinan and Ye Guan
(Nanjing University of TCM Nanjing 210029)
Zhu Hualong
(Haian General Pharmaceutical Company in Jiangsu Province)
Abstract Inorganic trace element in 5 samples of Abalone She ll were determined by ICP and their structures analyzed by X-ray diffractometer. Result of the study showed that all samples were compose d of two different crystalline structures: the trigonal CaCO3 crystals (calcit e) and rhomboidal CaCO3 crystals (aragonite). Results of IR spectra and diffe r ential thermal analysis of the 5 samples also showed similar atlas characteristi cs.
, 百拇医药
Key words Abalone Shell ICP X-ray diffraction
石决明为常用动物类中药。始载于《名医别录》，具有平肝潜阳，明目之功。中医临床主要 用 于高血压病引起的头痛、眩晕等症。《中华人民共和国药典》1995年版规定石决明来源为软 体动物门鲍科动物杂色鲍等 6 种动物的贝壳。实际商品石决明并非如此，十分混乱，涉及 治病的有效成分及机制至今未见完整、系统的报道。为了临床用药安全有效，为了今后制订 合理的质量标准。笔者首先开展了有关石决明成分方面的研究。
1 无机元素的测定
1.1 实验材料及预处理
1.1.1 实验材料：购自江苏省药材公司，品种经王永珍教授鉴定：见表1。
表1 实验材料 编号
, http://www.100md.com
来 源
1
杂色鲍Haiotis diversicolori Reeve的贝壳
2
皱纹盘鲍H. discus hann ai Ino的贝壳
3
澳洲鲍H. ruber (Leach)的贝壳
4
白鲍H. lavigata (Donovan)的贝壳
5
美德鲍H. midae Linne的贝壳
, 百拇医药
1.2 预处理：用去离子水清洗干净样品表面，然后置入烘箱105 ℃烘3 h，取出稍冷，用 小型粉碎机打粉，过100 目筛，精密称取粉末1 g于小烧杯中，加入约20 mL硝酸和1 mL高氯 酸，于电热板上硝化，硝化后，用1∶1盐酸提取至50 mL容量瓶中，并稀释至刻度，备用。
1.2 仪器及工作条件
1.2.1 仪器：美国Jarrell-Ash公司Atomcop MarkⅢ，1100真空型；63通道等离子发射 光谱仪；同时配有PDP 11/23计算机。
1.2.2 工作条件：发生器输出功率1.1 kW；氩气纯度99.99%，压力 156.96 kPa ，冷 却气17.5 L/min，工作气0.6 L/min，雾化气0.3 L/min；试样提升量1.6 mL/min，观察 高度15 mm。
1.3 样品分析结果见表2。
, http://www.100md.com
表2 5 种石决明的元素分析结果 元素
杂色鲍
皱纹盘鲍
澳洲鲍
白鲍
美德鲍
Al
2.0
7.95
8.0
-
8.0
Ba
, http://www.100md.com
2.8
3.97
4.38
1.59
2.8
Co
-
1.19
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-
Cr
36.0
, 百拇医药 23.8
15.9
19.9
10.8
Cu
59.0
246
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191
136
Fe
315
254
, 百拇医药
287
183
128
Mg
320
0.10%
0.44%
809
0.18%
Mn
20.8
7.15
14.3
, 百拇医药
3.98
3.2
Na
0.61%
0.56%
0.46%
0.53%
0.49%
P
52.0
119
187
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, 百拇医药
84
Pb
13.6
-
-
23.9
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Si
100
120
143
63.7
164
, http://www.100md.com Sr
0.16%
0.14%
0.19%
0.17%
0.16%
Ti
1.20
2.38
5.58
2.39
1.60
V
, 百拇医药
-
2.82
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1.59
0.80
Zn
344
152
371
119
88
Ca
≈40.0%
, 百拇医药
≈40.0%
≈38.9%
≈40.0%
≈39.7%
浓度单位除标有(%)外，其余均为μg/g。空格表示样品稀释500倍后，该元素含量低于检出 限。
2 X射线衍射仪对样品的结构分析
2.1 实验材料：同前。
2.2 仪器及工作条件
2.2.1 仪器：日本Rigaku Corporation D/max-RA旋转阳极X射线衍射仪。
2.2.2 工作条件：target/filter (Monochro)：Cu/石墨；Voltage/current：40 kV/80 mA；Step Width：0.01 deg；Preset time：0.01 sec；angle zoom:1；smoothing:10；P e ak Search:5 12；Slits：ds/ss 1 deg rs 0.3 mm；detector：SC。
, 百拇医药
2.3 分析结果：5 种贝壳成分相似。
3 差热分析仪对样品的分析测定
3.1 实验材料：同前。
3.2 仪器和工作条件
3.2.1 仪器：美国Perkin-Elmer公司生产的差热分析仪(DSC-2C)。
3.2 工作条件：scan rate：20.00 deg/min；scan temperature (K) breadth：340～84 0。
3.3 分析结果见图1。
4 红外光谱仪对样品的分析测定
4.1 实验材料：同前。
, http://www.100md.com
4.2 仪器：傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)由美国Nicolet公司生产。
4.3 测定方法：KBr压片法。
4.4 分析结果：5 种贝壳的红外光谱相似。
5 讨论
5.1 元素分析结果表明：测定的23 种元素，实际只检到17 种元素，As、Be、Cd、Li、Mo、Ni均未检出，
图1 差热分析图
Ca的含量均较高，Zn、Cu元素含量亦较高。与治疗高血压疾病有关的Sr的含 量是一般植物药的100 倍。此外特别需注意，杂色鲍、白鲍均检出有害元素Pb，可能是养殖 环境污染所致。
, http://www.100md.com
5.2 X射线衍射分析结果表明：5 种贝壳成分相似，主要成分为二类，依据晶体类型，一 种为三方晶系的CaCO3，另一种为斜方晶系的CaCO3，前者属一轴晶的方解石，后者为二 轴晶的文石。
5.3 差热分析的结果表明：5 种贝壳成分的图谱十分相似，在510(K)、720(K)处均出现 放热峰，说明它们的主成分应该是接近的。
5.4 红外光谱测定结果表明：5 种贝壳的红外光谱图极相似，佐证了它们的主成分是一致 的。
5.5 美德鲍是中国药典未收载的品种，从元素分析、X射线衍射分析、热分析、红外光谱 的测定分析，其贝壳成分与药典收载的品种相比，发现主成分十分相似，而且未检出有害物 质，故建议下版药典作为石决明的资源。
ddress： Wu Dekang, Nanjing University of TCM, Nanjing
(2000-02-25收稿), 百拇医药