白花前胡中的香豆素类成分1
作者：常海涛 李铣
单位：沈阳药科大学中药系， 沈阳 110015
关键词：白花前胡；顺式-3′，4′-二千里光酰基-3′，4′-二氢邪蒿内酯；isobocconin;aegelinol
沈阳药科大学学报990207 摘 要 从中药白花前胡(Peucedanum praeruptorum Dunn)根中分离得到6个化合物，经理化常数和波谱特征分别鉴定为Pd-Ⅱ(Ⅰ)、顺式-3′，4′-二千里光酰基-3′，4′-二氢邪蒿内酯(Ⅱ)、isobocconin(Ⅲ)、aegelinol(Ⅳ)、(-)-反式凯林内酯(Ⅴ)和伞形花内酯(Ⅵ).化合物(Ⅲ)和(Ⅳ)为从前胡属植物首次分离得到，(Ⅱ)为从白花前胡中首次分离得到.
分类号 R932
Coumarins from Peucedanum praeruptorum Dunn
, http://www.100md.com
Chang Haitao,Li Xian
Department of Traditional Chinese Medicines,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015
Abstract Six coumarins,Pd-Ⅱ(Ⅰ),cis-3′，4′-disenecioyl-3′,4′-dihydroseselin(Ⅱ)，isobocconin(Ⅲ),aegelinol(Ⅳ)，(-)-trans-khellactone(Ⅴ)and umbelliferone(Ⅵ) were isolated from the traditional Chinese medicine Bai-Hua Qian-Hu,the roots of Peucedanum praeruptorum Dunn.Among them,Ⅱ had not been obtained from this plant before,and it was the first time that the compounds Ⅲ and Ⅳ were isolated from this genus.
, http://www.100md.com
Key words Peucedanum praeruptorum Dunn；cis-3′，4′-disenecioyl-3′，4′-dihydroseselin;isobocconin;aegelinol
白花前胡(Peucedanum praeruptorum Dunn)为伞形科前胡属多年生草本植物，以根入药，具有散风清热，止咳化痰的功效.近年来研究发现，白花前胡水煎剂及其石油醚提取物能舒张肺动脉及降低肺动脉环对去甲肾上腺素和氯化钾所致收缩的反应性〔1，2〕.作者在前期工作的基础上〔3～7〕，继续对其降低慢阻肺继发性肺动脉高压有效部位中的化学成分进行研究，从中分离得到6个香豆素类化合物，分别为Pd-Ⅱ(Ⅰ)、顺式-3′，4′-二千里光酰基-3′，4′-二氢邪蒿内酯(Ⅱ)、isobocconin(Ⅲ)、aegelinol(Ⅳ)、(-)-反式凯林内酯(Ⅴ)和伞形花内酯(Ⅵ).化合物(Ⅲ)和(Ⅳ)为从前胡属植物首次分离得到，(Ⅱ)为从白花前胡中首次分离得到.
, http://www.100md.com
1 实验部分
1.1 仪器
Fig.1 The structures for component Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ and Ⅴ
熔点仪用Yanaco显微熔点测定仪(温度未校正)；核磁共振光谱用Bruker ARX-300型光谱仪；HPLC用Shimadzu CTO-6A高压液相色谱仪，层析柱用岛津Shim-pack PREP-ODS柱；Lobar柱层析用ASI OYO-BUNKO KIKI CO.LTD.中低压液相色谱仪，层析柱用Li Chroprep Si60(40～60 μm).
1.2 材料
白花前胡药材购自沈阳市中药饮片厂.
, 百拇医药
薄层用硅胶H(10～40 μm )、柱层析用硅胶(200～300目)均为青岛海洋化工厂生产.柱层析用中性氧化铝(200～300目)为上海五四化学试剂厂生产.层析用试剂均为分析纯.
1.3 提取分离
白花前胡根10 kg，用95%乙醇回流提取，提取液浓缩后加水沉淀，沉淀物分别通过氧化铝柱层析和HPLC分离得化合物(Ⅰ)15 mg、(Ⅱ)12 mg、(Ⅲ)8 mg、(Ⅳ)20 mg、(Ⅴ)30 mg和(Ⅵ)18 mg.
2 结果与讨论
化合物Ⅰ：无色针晶，mp 174.0～176.0℃(石油醚/乙酸乙酯)，紫外灯下呈蓝紫色荧光.1H-NMR谱具有凯林内酯双酰化合物的特征.其J3′，4′ 为4.8 Hz，且连接在C-2′上的两个甲基氢的化学位移值仅相差0.03，说明C-3′和C-4′取代基的相对构型为顺式〔8～10〕.δ1.98，1.96(6H,br.d).1.86，1.83(6H，br.s)及6.12，6.03(2H,m)示有2个当归酰基存在.将化合物Ⅰ的理化常数和波谱数据与文献〔11〕对照，鉴定为Pd-Ⅱ.1H-MNR(300 MHz，CDCl3)δ：6.22(1H，d,J=9.4 Hz，H-3)，7.59(1H,d,J=9.4 Hz,H-4),7.36(1H,d,J=8.6 Hz,H5)，6.81(1H，d,J=8.6 Hz,H-6)，5.45(1H，d,J=4.8 Hz，H-3′)，6.70(1H,d,J=4.8 Hz，H-4′)，1.49，1.46(6H,s,2′-CH3×2)，6.12(1H,m,H-3″)，6.03(1H,m,H-3″)，1.98，1.96(6H，br.d,4″-CH3×2)，1.86，1.83(6H，br.s,5″-CH3×2).13C-NMR(75 MHz,CDCl3)δ：159.67(C-2)，113.13(C-3)，143.17(C-4)，129.19(C-5)，114.30(C-6)，156.58(C-7)，107.41(C-8)，153.96(C-9)，112.39(C-10)，77.32(C-2′)，70.12(C-3′)，60.03(C-4′)，25.35，22.36(2′-CH3×2)，166.40，166.16(1″-C×2)，127.28，126.89(2″-C×2)，139.78，138.30(3″-C×2)，20.33，20.26(4″-C×2)，15.70，15.94(5″-C×2).
, 百拇医药
化合物Ⅱ：白色针晶，mp 112.5～114.0℃(石油醚/丙酮)，紫外灯下呈蓝紫色荧光.1H-NMR谱显示凯林内酯双酰化合物的特征.其J3′，4′为9.4 Hz，且连接在C-2′上的两个角甲基氢的化学位移值相差仅为0.04，说明C-3′和C-4′取代基相对构型为顺式.在1H-NMR谱中，δ2.19，2.15(6H,s)，1.88(6H,br.s)及5.66,5.62(2H,br.s)为2个千里光酰基信号.将化合物Ⅱ的理化常数及1H-NMR、13C-NMR数据与文献〔12〕对照，鉴定为顺-3′，4′-二千里光酰基-3′，4′-二氢邪蒿内酯.1H-NMR(300 MHz,CDCl3)δ：6.20(1H,d,J=9.5 Hz,H-3),7.57(1H,d,J=9.5 Hz,H-4)，7.33(1H,d,J=8.6 Hz,H-5)，6.79(1H,d,J=9.6 Hz,H-6)，5.35(1H,d,J=4.9 Hz,H-3′)，6.62(1H,d,J=4.9 Hz,H-4′)，1.46，1.42(6H,s,2′-CH3×2)，5.66，5.62(2H，br.s,H-2″×2)，2.18，2.15(6H,s,4″-CH3×2)，1.88(6H，br.s，5″-CH3×2).13C-NMR(75 MHz，CDCl3)δ：159.88(C-2)，113.18(C-3)，143.14(C-4)，128.96(C-5)，114.33(C-6)，156.79(C-7)，107.63(C-8)，153.99(C-9)，112.50(C-10)，77.74(C-2′)，69.38(C-3′)，59.83(C-4′)，25.04，22.65(2′-CH3×2)，165.19，165.07(1″-C×2)，115.32，115.24(2″-C×2)，158.18，157.52(3′-C′×2)，27.43，27.38(4″-C×2)，20.33(5″-C×2).该化合物为从白花前胡中首次分离得到.
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化合物Ⅲ：无色针晶，mp 175～176.5℃(石油醚/丙酮)，紫外灯下呈蓝紫色荧光.1H-NMR谱显示凯林内酯双酰化物的特征峰.其J3′,4′为3.6 Hz，且连接在C-2′上的两个角甲基化学位移值相差0.07，说明C-3′和C-4′为反式构型.δ2.10(3H,s)为乙酰基中甲基氢信号，2.57～2.64(1H,m),1.21(3H,d,J=6 Hz)，1.18(3H，d,J=6 Hz)示为异丁酰基的氢信号.两个基团的取代位置可通过HMBC谱来确定.HMBC谱中，δ 2.10(3H，s)的甲基氢信号与δ 169.4的碳信号相关，而δ 5.28(1H,d,H-3′)的氢信号也与δ 169.4的碳信号具有远程相关，所以可推断乙酰氧基连接在3′位.δ 1.12(3H,d，J=6 Hz),1.88(3H,d,J=6Hz)两个甲基信号都与δ 175.5的碳信号相关，而δ 6.18(1H，d,H-4′)的氢信号亦与δ 175.5的碳信号远程相关，由此可推断异丁酰氧基连接在4′位.将Ⅲ的波谱数据与文献〔13〕相对照，可鉴定化合物为isobcconin(反式-3′-乙酰氧基-4′-异丁酰氧基-3′,4′-二氢邪蒿内酯).其1H-NMR、13C-NMR数据归属如下：1H-NMR(300 MHz,CDCl3)δ：6.24(1H,d,J=9.4 Hz，H-3)，7.61(1H,d,J=9.4 Hz,H-4)，7.37(1H,d,J=8.5 Hz,H-5)，6.82(1H,d,J=3.6 Hz,H-3′)，6.18(1H,d,J=3.6 Hz,H-4′)，1.44，1.37(6H,s,2′-CH3×2),2.10(3H，s,-CO-CH3)；-CH(CH3)22.57～2.64(1H,m)，1.21(3H，d,J=6 Hz)，1.18(3H,d,J=6 Hz).13C-NMR(75 MHz,CDCl3)δ：159.7(C-2)，133.3(C-3)，143.2(C-4)，129.1(C-5)，114.4(C-6)，156.4(C-7)，106.8(C-8)，154.1(C-9)，112.5(C-10)，77.3(C-2′)′，71.8(C-3′)，63.6(C-4′)，23.8，23.1(2′-CH3×2)，169.4，20.7(-CO-CH3)，-CO-CH(CH3)2，(175.4，34.0，18.8，18.7).该化合物系从前胡属植物中首次分离得到.
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化合物Ⅳ：无色针晶，mp 178.5～179.0℃(石油醚/丙酮)[α]D=-10.2°(C=0.2，丙酮)，紫外灯下呈蓝紫色荧光.1H-NMR谱中，只出现H-3(δ6.16，d,9.3 Hz)，H-4(δ7.85，d,J=9.3 Hz)，H-5(δ7.44,s.)和H-8(δ6.76，s)的母核信号，说明6，7位被取代.HMQC谱中，与δ3.65(1H，dd,J=1.8 Hz,10.2 Hz)的氢信号相关的碳信号化学位移值为79.7，说明该碳上连有氧原子.与δ2.65(1H,dd,J=10.2 Hz，14.1 Hz)和3.06(1H,dd,J=1.8 Hz,14.1 Hz)相关的为同一碳信号，化学位移值为33.5.另有两个甲基信号δ1.25(6H,s).波谱数据归属如下：1H-NMR(300 MHz,(CO3)2CO)δ：6.16(1H,d,J=9.3 Hz,H-3)，7.85(1H，d,J=9.3 Hz，H-4)，7.44(1H,s,H-5)，6.76(1H，s,H-8)，3.65(1H,dd,J=1.8 Hz,10.2 Hz,H-3′)，3.06(1H，dd,J=1.8 Hz,14.1 Hz,H-4′)，2.65(1H,dd,J=14.1 Hz，10.2 Hz，H-4′),1.25(6H，s,-CH3×2).13C-NMR(75 MHz,(CD3)2CO)δ:160.7(C-2)112.7(C-3)，144.9(C-4)，131.4(C-5)，125.8(C-6)，161.5(C-7)，103.4(C-8)，155.4(C-9)，112.7(C-10)，72.7(C-2′)，79.6(C-3′)，33.5(C-4′)，25.4(2′-CH3).与文献〔14〕相比较，其13C-NMR数据与aegelinol的数据基本一致，故鉴定为aegelinol(3′(R)-hydroxy-3′,4′-dihydroxanthyletin).为首次从前胡属植物中分离得到.
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化合物Ⅴ：白色晶体，mp 190.0～191.0℃(丙酮/甲醇).[α]D=-56.4°(C=0.5，CHCl3)，紫外灯下呈蓝紫色荧光.1H-NMR(300 MHz,(CD3)2CO)δ：6.21(1H，d,J=9.6 Hz,H-3)，7.91(1H，d,J=9.6 Hz,H-4)，7.49(1H，d,J=8.4 Hz，H-5)，6.78(1H,d,J=8.4 Hz,H-6)，3.81(1H,d,J=4.2 Hz,H-3′)，4.96(1H,d,J=4.2 Hz，H-4′)，3.11(2H，s,2×OH，重水交换后消失)，1.46(3H，s,2′-CH3)，1.39(3H，s,2′-CH3).与文献〔3〕对照，数据基本一致，故鉴定化合物为(-)-反式凯林内酯.
化合物Ⅳ：无色针晶，紫外灯下呈亮蓝色荧光，FeCl3反应呈阳性.由1H-NMR谱δ6.19(1H,d,J=9.6 Hz,H-3)，7.88(1H,d,J=9.6 Hz,H-4)，7.53(1H,d,J=8.4 Hz，H-5)，6.86(1H,dd,J=2.4 Hz,8.4 Hz，H-6)和6.78(1H,d,J=2.4 Hz,H-8)表明只有7位被取代.δ9.5(1H,s)为活泼氢信号.故鉴定为7-羟基香豆素，即伞形花内酯.
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致谢 1H-NMR、13C-NMR由沈阳药科大学分析测试中心代测、药材由许春泉高级工程师鉴定，在此一并表示感谢.
1国家科委1035工程资助项目
参考文献
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3 孔令义，裴月湖，李铣，等.前胡香豆素A的分离和结构鉴定.药学学报，1993，28(6)：432～436
, 百拇医药
4 孔令义，裴月湖，李铣，等.前胡香豆素B和前胡香豆素C的分离和结构鉴定.药学学报，1993，28(10)：772～776
5 孔令义，李铣，裴月湖，等.白花前胡中前胡香豆素D和前胡香豆素E的分离和鉴定.药学学报，1994，29(1)：49～54
6 孔令义，李铣，裴月湖，等.白花前胡中白花前胡甙和Pd-C-l的分离和鉴定.药学学报，1994，29(4)：276～280
7 孔令义，裴月湖，李铣，等.白花前胡化学成分的研究(Ⅴ).中草药，1993，24(8)：401～404
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9 Lemmich J,Lemmich E, Nielsen B E,et al.Constituents of umbelliferous Plants Ⅷ.Coumarins from the root of Seseli Libanotis(L.)Koch.The structures of three new coumarins.Acta Chem Scand,1966，20(9)：2497～2507
10 Nielsen B E,Larsen P K,Lemmich J,et al.Constituents of umbelliferous plants Ⅹ Ⅶ.Coumarins from Seseli gummiferum Pall.The structures of two new coumarins.Acta Chem Scand,1971，25(2)：529～539
11 陈政雄，黄宝山,余其龙，等.中药白花前胡化学成分的研究 四种新香豆素的结构.药学学报，1979，14(8)：486～496
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12 Yasuji Yamada,Chau-shin Hsu,Kazuo Iguchi,et al.Two new khellactone esters from Peucedanum japonicum Thunb.Tetrahedron Letters,1974，(29)：2513～2516
13 Tim M Swager,John H Cardellina Ⅱ.Coumarins from Musineon divaricatum.Phytochemistry,1985,24(4):805～813
14 胡昌奇，李国雄.竹叶防风中的香豆素类及其抑制DNA拓扑异构酶Ⅱ的作用.天然产物研究与开发，1992，4(1)：6～10
收稿日期:1998-09-09, 百拇医药
单位：沈阳药科大学中药系， 沈阳 110015
关键词：白花前胡；顺式-3′，4′-二千里光酰基-3′，4′-二氢邪蒿内酯；isobocconin;aegelinol
沈阳药科大学学报990207 摘 要 从中药白花前胡(Peucedanum praeruptorum Dunn)根中分离得到6个化合物，经理化常数和波谱特征分别鉴定为Pd-Ⅱ(Ⅰ)、顺式-3′，4′-二千里光酰基-3′，4′-二氢邪蒿内酯(Ⅱ)、isobocconin(Ⅲ)、aegelinol(Ⅳ)、(-)-反式凯林内酯(Ⅴ)和伞形花内酯(Ⅵ).化合物(Ⅲ)和(Ⅳ)为从前胡属植物首次分离得到，(Ⅱ)为从白花前胡中首次分离得到.
分类号 R932
Coumarins from Peucedanum praeruptorum Dunn
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Chang Haitao,Li Xian
Department of Traditional Chinese Medicines,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015
Abstract Six coumarins,Pd-Ⅱ(Ⅰ),cis-3′，4′-disenecioyl-3′,4′-dihydroseselin(Ⅱ)，isobocconin(Ⅲ),aegelinol(Ⅳ)，(-)-trans-khellactone(Ⅴ)and umbelliferone(Ⅵ) were isolated from the traditional Chinese medicine Bai-Hua Qian-Hu,the roots of Peucedanum praeruptorum Dunn.Among them,Ⅱ had not been obtained from this plant before,and it was the first time that the compounds Ⅲ and Ⅳ were isolated from this genus.
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Key words Peucedanum praeruptorum Dunn；cis-3′，4′-disenecioyl-3′，4′-dihydroseselin;isobocconin;aegelinol
白花前胡(Peucedanum praeruptorum Dunn)为伞形科前胡属多年生草本植物，以根入药，具有散风清热，止咳化痰的功效.近年来研究发现，白花前胡水煎剂及其石油醚提取物能舒张肺动脉及降低肺动脉环对去甲肾上腺素和氯化钾所致收缩的反应性〔1，2〕.作者在前期工作的基础上〔3～7〕，继续对其降低慢阻肺继发性肺动脉高压有效部位中的化学成分进行研究，从中分离得到6个香豆素类化合物，分别为Pd-Ⅱ(Ⅰ)、顺式-3′，4′-二千里光酰基-3′，4′-二氢邪蒿内酯(Ⅱ)、isobocconin(Ⅲ)、aegelinol(Ⅳ)、(-)-反式凯林内酯(Ⅴ)和伞形花内酯(Ⅵ).化合物(Ⅲ)和(Ⅳ)为从前胡属植物首次分离得到，(Ⅱ)为从白花前胡中首次分离得到.
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1 实验部分
1.1 仪器
Fig.1 The structures for component Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ and Ⅴ
熔点仪用Yanaco显微熔点测定仪(温度未校正)；核磁共振光谱用Bruker ARX-300型光谱仪；HPLC用Shimadzu CTO-6A高压液相色谱仪，层析柱用岛津Shim-pack PREP-ODS柱；Lobar柱层析用ASI OYO-BUNKO KIKI CO.LTD.中低压液相色谱仪，层析柱用Li Chroprep Si60(40～60 μm).
1.2 材料
白花前胡药材购自沈阳市中药饮片厂.
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薄层用硅胶H(10～40 μm )、柱层析用硅胶(200～300目)均为青岛海洋化工厂生产.柱层析用中性氧化铝(200～300目)为上海五四化学试剂厂生产.层析用试剂均为分析纯.
1.3 提取分离
白花前胡根10 kg，用95%乙醇回流提取，提取液浓缩后加水沉淀，沉淀物分别通过氧化铝柱层析和HPLC分离得化合物(Ⅰ)15 mg、(Ⅱ)12 mg、(Ⅲ)8 mg、(Ⅳ)20 mg、(Ⅴ)30 mg和(Ⅵ)18 mg.
2 结果与讨论
化合物Ⅰ：无色针晶，mp 174.0～176.0℃(石油醚/乙酸乙酯)，紫外灯下呈蓝紫色荧光.1H-NMR谱具有凯林内酯双酰化合物的特征.其J3′，4′ 为4.8 Hz，且连接在C-2′上的两个甲基氢的化学位移值仅相差0.03，说明C-3′和C-4′取代基的相对构型为顺式〔8～10〕.δ1.98，1.96(6H,br.d).1.86，1.83(6H，br.s)及6.12，6.03(2H,m)示有2个当归酰基存在.将化合物Ⅰ的理化常数和波谱数据与文献〔11〕对照，鉴定为Pd-Ⅱ.1H-MNR(300 MHz，CDCl3)δ：6.22(1H，d,J=9.4 Hz，H-3)，7.59(1H,d,J=9.4 Hz,H-4),7.36(1H,d,J=8.6 Hz,H5)，6.81(1H，d,J=8.6 Hz,H-6)，5.45(1H，d,J=4.8 Hz，H-3′)，6.70(1H,d,J=4.8 Hz，H-4′)，1.49，1.46(6H,s,2′-CH3×2)，6.12(1H,m,H-3″)，6.03(1H,m,H-3″)，1.98，1.96(6H，br.d,4″-CH3×2)，1.86，1.83(6H，br.s,5″-CH3×2).13C-NMR(75 MHz,CDCl3)δ：159.67(C-2)，113.13(C-3)，143.17(C-4)，129.19(C-5)，114.30(C-6)，156.58(C-7)，107.41(C-8)，153.96(C-9)，112.39(C-10)，77.32(C-2′)，70.12(C-3′)，60.03(C-4′)，25.35，22.36(2′-CH3×2)，166.40，166.16(1″-C×2)，127.28，126.89(2″-C×2)，139.78，138.30(3″-C×2)，20.33，20.26(4″-C×2)，15.70，15.94(5″-C×2).
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化合物Ⅱ：白色针晶，mp 112.5～114.0℃(石油醚/丙酮)，紫外灯下呈蓝紫色荧光.1H-NMR谱显示凯林内酯双酰化合物的特征.其J3′，4′为9.4 Hz，且连接在C-2′上的两个角甲基氢的化学位移值相差仅为0.04，说明C-3′和C-4′取代基相对构型为顺式.在1H-NMR谱中，δ2.19，2.15(6H,s)，1.88(6H,br.s)及5.66,5.62(2H,br.s)为2个千里光酰基信号.将化合物Ⅱ的理化常数及1H-NMR、13C-NMR数据与文献〔12〕对照，鉴定为顺-3′，4′-二千里光酰基-3′，4′-二氢邪蒿内酯.1H-NMR(300 MHz,CDCl3)δ：6.20(1H,d,J=9.5 Hz,H-3),7.57(1H,d,J=9.5 Hz,H-4)，7.33(1H,d,J=8.6 Hz,H-5)，6.79(1H,d,J=9.6 Hz,H-6)，5.35(1H,d,J=4.9 Hz,H-3′)，6.62(1H,d,J=4.9 Hz,H-4′)，1.46，1.42(6H,s,2′-CH3×2)，5.66，5.62(2H，br.s,H-2″×2)，2.18，2.15(6H,s,4″-CH3×2)，1.88(6H，br.s，5″-CH3×2).13C-NMR(75 MHz，CDCl3)δ：159.88(C-2)，113.18(C-3)，143.14(C-4)，128.96(C-5)，114.33(C-6)，156.79(C-7)，107.63(C-8)，153.99(C-9)，112.50(C-10)，77.74(C-2′)，69.38(C-3′)，59.83(C-4′)，25.04，22.65(2′-CH3×2)，165.19，165.07(1″-C×2)，115.32，115.24(2″-C×2)，158.18，157.52(3′-C′×2)，27.43，27.38(4″-C×2)，20.33(5″-C×2).该化合物为从白花前胡中首次分离得到.
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化合物Ⅲ：无色针晶，mp 175～176.5℃(石油醚/丙酮)，紫外灯下呈蓝紫色荧光.1H-NMR谱显示凯林内酯双酰化物的特征峰.其J3′,4′为3.6 Hz，且连接在C-2′上的两个角甲基化学位移值相差0.07，说明C-3′和C-4′为反式构型.δ2.10(3H,s)为乙酰基中甲基氢信号，2.57～2.64(1H,m),1.21(3H,d,J=6 Hz)，1.18(3H，d,J=6 Hz)示为异丁酰基的氢信号.两个基团的取代位置可通过HMBC谱来确定.HMBC谱中，δ 2.10(3H，s)的甲基氢信号与δ 169.4的碳信号相关，而δ 5.28(1H,d,H-3′)的氢信号也与δ 169.4的碳信号具有远程相关，所以可推断乙酰氧基连接在3′位.δ 1.12(3H,d，J=6 Hz),1.88(3H,d,J=6Hz)两个甲基信号都与δ 175.5的碳信号相关，而δ 6.18(1H，d,H-4′)的氢信号亦与δ 175.5的碳信号远程相关，由此可推断异丁酰氧基连接在4′位.将Ⅲ的波谱数据与文献〔13〕相对照，可鉴定化合物为isobcconin(反式-3′-乙酰氧基-4′-异丁酰氧基-3′,4′-二氢邪蒿内酯).其1H-NMR、13C-NMR数据归属如下：1H-NMR(300 MHz,CDCl3)δ：6.24(1H,d,J=9.4 Hz，H-3)，7.61(1H,d,J=9.4 Hz,H-4)，7.37(1H,d,J=8.5 Hz,H-5)，6.82(1H,d,J=3.6 Hz,H-3′)，6.18(1H,d,J=3.6 Hz,H-4′)，1.44，1.37(6H,s,2′-CH3×2),2.10(3H，s,-CO-CH3)；-CH(CH3)22.57～2.64(1H,m)，1.21(3H，d,J=6 Hz)，1.18(3H,d,J=6 Hz).13C-NMR(75 MHz,CDCl3)δ：159.7(C-2)，133.3(C-3)，143.2(C-4)，129.1(C-5)，114.4(C-6)，156.4(C-7)，106.8(C-8)，154.1(C-9)，112.5(C-10)，77.3(C-2′)′，71.8(C-3′)，63.6(C-4′)，23.8，23.1(2′-CH3×2)，169.4，20.7(-CO-CH3)，-CO-CH(CH3)2，(175.4，34.0，18.8，18.7).该化合物系从前胡属植物中首次分离得到.
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化合物Ⅳ：无色针晶，mp 178.5～179.0℃(石油醚/丙酮)[α]D=-10.2°(C=0.2，丙酮)，紫外灯下呈蓝紫色荧光.1H-NMR谱中，只出现H-3(δ6.16，d,9.3 Hz)，H-4(δ7.85，d,J=9.3 Hz)，H-5(δ7.44,s.)和H-8(δ6.76，s)的母核信号，说明6，7位被取代.HMQC谱中，与δ3.65(1H，dd,J=1.8 Hz,10.2 Hz)的氢信号相关的碳信号化学位移值为79.7，说明该碳上连有氧原子.与δ2.65(1H,dd,J=10.2 Hz，14.1 Hz)和3.06(1H,dd,J=1.8 Hz,14.1 Hz)相关的为同一碳信号，化学位移值为33.5.另有两个甲基信号δ1.25(6H,s).波谱数据归属如下：1H-NMR(300 MHz,(CO3)2CO)δ：6.16(1H,d,J=9.3 Hz,H-3)，7.85(1H，d,J=9.3 Hz，H-4)，7.44(1H,s,H-5)，6.76(1H，s,H-8)，3.65(1H,dd,J=1.8 Hz,10.2 Hz,H-3′)，3.06(1H，dd,J=1.8 Hz,14.1 Hz,H-4′)，2.65(1H,dd,J=14.1 Hz，10.2 Hz，H-4′),1.25(6H，s,-CH3×2).13C-NMR(75 MHz,(CD3)2CO)δ:160.7(C-2)112.7(C-3)，144.9(C-4)，131.4(C-5)，125.8(C-6)，161.5(C-7)，103.4(C-8)，155.4(C-9)，112.7(C-10)，72.7(C-2′)，79.6(C-3′)，33.5(C-4′)，25.4(2′-CH3).与文献〔14〕相比较，其13C-NMR数据与aegelinol的数据基本一致，故鉴定为aegelinol(3′(R)-hydroxy-3′,4′-dihydroxanthyletin).为首次从前胡属植物中分离得到.
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化合物Ⅴ：白色晶体，mp 190.0～191.0℃(丙酮/甲醇).[α]D=-56.4°(C=0.5，CHCl3)，紫外灯下呈蓝紫色荧光.1H-NMR(300 MHz,(CD3)2CO)δ：6.21(1H，d,J=9.6 Hz,H-3)，7.91(1H，d,J=9.6 Hz,H-4)，7.49(1H，d,J=8.4 Hz，H-5)，6.78(1H,d,J=8.4 Hz,H-6)，3.81(1H,d,J=4.2 Hz,H-3′)，4.96(1H,d,J=4.2 Hz，H-4′)，3.11(2H，s,2×OH，重水交换后消失)，1.46(3H，s,2′-CH3)，1.39(3H，s,2′-CH3).与文献〔3〕对照，数据基本一致，故鉴定化合物为(-)-反式凯林内酯.
化合物Ⅳ：无色针晶，紫外灯下呈亮蓝色荧光，FeCl3反应呈阳性.由1H-NMR谱δ6.19(1H,d,J=9.6 Hz,H-3)，7.88(1H,d,J=9.6 Hz,H-4)，7.53(1H,d,J=8.4 Hz，H-5)，6.86(1H,dd,J=2.4 Hz,8.4 Hz，H-6)和6.78(1H,d,J=2.4 Hz,H-8)表明只有7位被取代.δ9.5(1H,s)为活泼氢信号.故鉴定为7-羟基香豆素，即伞形花内酯.
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致谢 1H-NMR、13C-NMR由沈阳药科大学分析测试中心代测、药材由许春泉高级工程师鉴定，在此一并表示感谢.
1国家科委1035工程资助项目
参考文献
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收稿日期:1998-09-09, 百拇医药
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