空气中微量甲醛分析方法的研究
作者：袭著革 李官贤 张华山 吴佛运 陈士清 郑集声
单位：300050 天津，军事医学科学院卫生学环境医学研究所(袭著革、李官贤、张华山、吴佛运、陈士清)；全军环境监测总站(郑集声)
关键词：
中华劳动卫生职业病杂志980332
甲醛是室内空气重要污染物之一，对人体健康危害很大[1]。其在室内分布广泛但含量很低，较难测定。我们应用毛细管柱气相色谱法，首先合成了甲醛-2，4-二硝基苯腙衍生物作为标准物，进而运用2，4-二硝基苯肼作为吸收液，研究了空气中微量甲醛的分析方法。
一、材料与方法
1.原理：以2，4-二硝基苯肼磷酸溶液为吸收液，采集空气中甲醛，经反应生成2，4-二硝基苯腙，并以CCl4为萃取剂萃取吸收液中腙，采用气相色谱仪对腙进行分离定量分析。
, 百拇医药
2.仪器：SP3410气相色谱仪，氢火焰离子检测器(北京分析仪器厂)；3394A数据积分仪(美国惠普分司)；BP5石英毛细管色谱柱(12 m，内径0.22 mm，膜厚0.25 μm，澳大利亚SGE公司)；气体采样器(湖北环境科学仪器厂)；气体采样袋(大连光明研究所)；全玻璃注射器(10 μl，上海医用激光仪器厂)；多孔玻板吸收管(天津市玻璃器皿厂)。
3.试剂：甲醛-2，4-二硝基苯腙，标准品，实验室内合成。CCl4，加高锰酸钾重蒸2次。吸收液：取0.2 g 2，4-二硝基苯肼加入到1 000 ml 0.67 mol/L磷酸溶液中，充分搅拌，放置数小时(不得与空气接触)后用玻璃滤板进行过滤，滤液置棕色瓶中在冰箱内保存。其它试剂均为分析纯。载气为高纯氮气(99.99%)。
4.操作：(1)标准品甲醛-2，4-二硝基苯腙的合成：按照文献方法合成标准品并进行鉴定[2]。(2)色谱柱筛选：鉴于衍生物的极性，对BP1(固定相为二甲基硅氧烷，12 m)、BP5(固定相为5%苯基二甲基硅氧烷，12 m)及BP10(固定相为14%氰丙基苯基硅氧烷，12 m)等毛细管色谱柱进行筛选，结果表明：BP5色谱柱对衍生物有良好的响应，并对溶剂中杂质和空气样品中干扰成分能较好地分离。(3)样品的采集与处理：将5 ml吸收液移入多孔玻板吸收管中，连接于大气采样器上以3 L/min的速度采集空气样品，采集后移至100 ml分液漏斗中，加入10 mlCCl4萃取，分层后将CCl4溶液移至10 ml容量瓶中，用CCl4定容作为分析样品。(4)色谱条件：色谱柱为BP5(5%苯基二甲基硅氧烷，12 m)；进样器温度为210 ℃，测器温度为280 ℃，柱温：初温50 ℃，再以12 ℃/min升温至165 ℃；载气流速为10 ml/min，补充气：30 ml/min。不分流进样，分流比为5∶1；延迟时间为0.60分；进样体积为3 μl。(5)工作曲线：称量0.035 0 g甲醛-2，4-
, 百拇医药
二硝基苯腙，用CCl4溶于100 ml容量瓶中，并稀释为0.2～1.0 ng/μl(折算为甲醛含量)的标准系列。绘制了标准曲线，回归方程为Y=30 225.5 X+1 871.9，r=0.999。(6)计算：根据分析求得成分的绝对量，按下式求得室内空气中的浓度：C=W/V，式中：C——空气中甲醛浓度(mg/m3)；W——甲醛绝对量(mg)；V——标准状态下采样体积(m3)。
二、结果与讨论
1.方法的线性范围：联系检测器两段量程下的情况，方法的线性范围为0.1～0.2 ng/μl。采样50 L时相当空气中的6.7～4 000 μg/m3，即在5 ppb～3 ppm之间。
2.方法的精密度：量取5 ml吸收液，用大气采样器采集某仪器室内空气样品50 L，对同一样品中HCHO浓度重复测定16次，其变异系数为5.38，表明方法的相关性很好。
, 百拇医药
3.方法的回收率：甲醛标准气体的配制：量取10 ml含量36%～38%的甲醛溶液，放入500 ml容量瓶中，加水稀释至刻度，碘量法标定[3]，标定后的甲醛溶液经过精确稀释后，精确量取一定体积注入自制发生器中，再以氮气吹扫至聚脂袋中保存。在检测器两种量程下，对7个浓度的甲醛气体进行回收率测定，7个浓度的平均回收率为96.86%,结果见表1。
表1 甲醛回收率测定结果
标准气体(μg/L)
测定值
(n=5)
平均回收率
(%)
变异系数
, 百拇医药
(%)
0.140
0.153±0.020
109.3
13.07
0.280
0.283±0.003
101.1
1.06
0.840
0.830±0.027
98.8
, 百拇医药
3.25
1.400
1.410±0.097
100.7
6.88
1.960
1.890±0.123
96.4
6.51
2.520
2.287±0.073
90.8
, 百拇医药
3.19
3.080
2.493±0.030
80.9
1.20
4.样品的稳定性实验：(1)样品在吸收液和萃取液中的稳定性：取合成的甲醛-2，4-二硝基苯腙14 mg，加入少量吸收液溶解，用吸收液定容于100 ml容量瓶中。每日取5 ml该溶液进行萃取测定，研究样品在吸收液中的稳定性；同时萃取5 ml吸收液，每日取3 μl测定，研究样品在萃取剂中的稳定性。结果表明：吸收液内的甲醛-2，4-二硝基苯腙7天内下降30%；萃取液内的腙7日内下降21.6%,但3日内下降1.83%。可见,样品在吸收液和萃取液中都是不稳定的。因此，现场采集的样品应贮存于萃取液中保存，3日内测定。(2)不同酸性介质中样品的稳定性：由于不同的酸性介质对甲醛-2，4-二硝基苯腙在吸收液中的稳定性是有影响的，为此，还作了如下实验：在硫酸、磷酸、硼酸3种不同酸性介质各100 ml吸收液中，加入7 mg甲醛-2，4-二硝基苯腙。分别取20 ml该溶液，以2 L/min的流量通入不同量的氮气，观察腙在吸收液中的稳定性。经CCl4萃取后测定比较，结果表明：通氮气量的增加导致甲醛-2，4-二硝基苯腙在吸收液中的残存率降低，而吸收液酸性介质不同,对腙的残存率也有明显影响。硼酸吸收液中腙的残存率最高；硫酸吸收液中腙的残存率最低。但实验中发现萃取过程中硼酸有析出的情况，影响CCl4的萃取速度。因此，确定吸收液选用0.67 mol/L的磷酸溶液。
, 百拇医药
5.方法评价[4]：经计算分离度R为1.51，干扰物主要为乙醛；检测极限Dc为5.87×10-13 g/ml，表明该测定方法的选择性较好，灵敏度较高。
6.现场应用:运用所建立的方法对4种典型环境空气中的甲醛浓度进行了测定，其结果如表1所示。标准色谱图和现场测定色谱图分别见图1和图2。
图定色谱图1 甲醛标准色谱图 图2甲醛现场测
, http://www.100md.com
表2 环境空气中甲醛的测定
典型环境
样品浓度(μg/m3)(n=5)
装隔音板的房间
246.16±56.37#*
装修地板革的房间
212.37±66.65#*
未装修居室
37.72±10.76*
室外大气
, 百拇医药
4.10±2.04
与未装修居室比较，#P<0.05; 与室外大气比较，*P<0.05
上述结果表明：室内空气中的浓度，包括装修与未装修的房间均显著地高于室外大气中的浓度，而装修房间内的浓度要高于普通的居室。
参 考 文 献
1 Wanner Hu.Sources of pollutants in indoor air.IARC Sci Publ,1993,109:19～30.
2 袭著革，李官贤，郑集声，等.甲醛-2，4-二硝基苯腙衍生物的合成、性质与应用.中国公共卫生学报，1996，增刊：75～76.
3 中国预防医学科学院环境卫生监测所编.环境空气质量监测检验方法.北京：中国科学技术出版社，1991.110～114.
4 朱明华编.仪器分析.北京:高等教育出版社，1987.4～69.
(收稿：1997-05-20 修回：1997-08-06), http://www.100md.com
单位：300050 天津，军事医学科学院卫生学环境医学研究所(袭著革、李官贤、张华山、吴佛运、陈士清)；全军环境监测总站(郑集声)
关键词：
中华劳动卫生职业病杂志980332
甲醛是室内空气重要污染物之一，对人体健康危害很大[1]。其在室内分布广泛但含量很低，较难测定。我们应用毛细管柱气相色谱法，首先合成了甲醛-2，4-二硝基苯腙衍生物作为标准物，进而运用2，4-二硝基苯肼作为吸收液，研究了空气中微量甲醛的分析方法。
一、材料与方法
1.原理：以2，4-二硝基苯肼磷酸溶液为吸收液，采集空气中甲醛，经反应生成2，4-二硝基苯腙，并以CCl4为萃取剂萃取吸收液中腙，采用气相色谱仪对腙进行分离定量分析。
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2.仪器：SP3410气相色谱仪，氢火焰离子检测器(北京分析仪器厂)；3394A数据积分仪(美国惠普分司)；BP5石英毛细管色谱柱(12 m，内径0.22 mm，膜厚0.25 μm，澳大利亚SGE公司)；气体采样器(湖北环境科学仪器厂)；气体采样袋(大连光明研究所)；全玻璃注射器(10 μl，上海医用激光仪器厂)；多孔玻板吸收管(天津市玻璃器皿厂)。
3.试剂：甲醛-2，4-二硝基苯腙，标准品，实验室内合成。CCl4，加高锰酸钾重蒸2次。吸收液：取0.2 g 2，4-二硝基苯肼加入到1 000 ml 0.67 mol/L磷酸溶液中，充分搅拌，放置数小时(不得与空气接触)后用玻璃滤板进行过滤，滤液置棕色瓶中在冰箱内保存。其它试剂均为分析纯。载气为高纯氮气(99.99%)。
4.操作：(1)标准品甲醛-2，4-二硝基苯腙的合成：按照文献方法合成标准品并进行鉴定[2]。(2)色谱柱筛选：鉴于衍生物的极性，对BP1(固定相为二甲基硅氧烷，12 m)、BP5(固定相为5%苯基二甲基硅氧烷，12 m)及BP10(固定相为14%氰丙基苯基硅氧烷，12 m)等毛细管色谱柱进行筛选，结果表明：BP5色谱柱对衍生物有良好的响应，并对溶剂中杂质和空气样品中干扰成分能较好地分离。(3)样品的采集与处理：将5 ml吸收液移入多孔玻板吸收管中，连接于大气采样器上以3 L/min的速度采集空气样品，采集后移至100 ml分液漏斗中，加入10 mlCCl4萃取，分层后将CCl4溶液移至10 ml容量瓶中，用CCl4定容作为分析样品。(4)色谱条件：色谱柱为BP5(5%苯基二甲基硅氧烷，12 m)；进样器温度为210 ℃，测器温度为280 ℃，柱温：初温50 ℃，再以12 ℃/min升温至165 ℃；载气流速为10 ml/min，补充气：30 ml/min。不分流进样，分流比为5∶1；延迟时间为0.60分；进样体积为3 μl。(5)工作曲线：称量0.035 0 g甲醛-2，4-
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二硝基苯腙，用CCl4溶于100 ml容量瓶中，并稀释为0.2～1.0 ng/μl(折算为甲醛含量)的标准系列。绘制了标准曲线，回归方程为Y=30 225.5 X+1 871.9，r=0.999。(6)计算：根据分析求得成分的绝对量，按下式求得室内空气中的浓度：C=W/V，式中：C——空气中甲醛浓度(mg/m3)；W——甲醛绝对量(mg)；V——标准状态下采样体积(m3)。
二、结果与讨论
1.方法的线性范围：联系检测器两段量程下的情况，方法的线性范围为0.1～0.2 ng/μl。采样50 L时相当空气中的6.7～4 000 μg/m3，即在5 ppb～3 ppm之间。
2.方法的精密度：量取5 ml吸收液，用大气采样器采集某仪器室内空气样品50 L，对同一样品中HCHO浓度重复测定16次，其变异系数为5.38，表明方法的相关性很好。
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3.方法的回收率：甲醛标准气体的配制：量取10 ml含量36%～38%的甲醛溶液，放入500 ml容量瓶中，加水稀释至刻度，碘量法标定[3]，标定后的甲醛溶液经过精确稀释后，精确量取一定体积注入自制发生器中，再以氮气吹扫至聚脂袋中保存。在检测器两种量程下，对7个浓度的甲醛气体进行回收率测定，7个浓度的平均回收率为96.86%,结果见表1。
表1 甲醛回收率测定结果
标准气体(μg/L)
测定值
(n=5)
平均回收率
(%)
变异系数
, 百拇医药
(%)
0.140
0.153±0.020
109.3
13.07
0.280
0.283±0.003
101.1
1.06
0.840
0.830±0.027
98.8
, 百拇医药
3.25
1.400
1.410±0.097
100.7
6.88
1.960
1.890±0.123
96.4
6.51
2.520
2.287±0.073
90.8
, 百拇医药
3.19
3.080
2.493±0.030
80.9
1.20
4.样品的稳定性实验：(1)样品在吸收液和萃取液中的稳定性：取合成的甲醛-2，4-二硝基苯腙14 mg，加入少量吸收液溶解，用吸收液定容于100 ml容量瓶中。每日取5 ml该溶液进行萃取测定，研究样品在吸收液中的稳定性；同时萃取5 ml吸收液，每日取3 μl测定，研究样品在萃取剂中的稳定性。结果表明：吸收液内的甲醛-2，4-二硝基苯腙7天内下降30%；萃取液内的腙7日内下降21.6%,但3日内下降1.83%。可见,样品在吸收液和萃取液中都是不稳定的。因此，现场采集的样品应贮存于萃取液中保存，3日内测定。(2)不同酸性介质中样品的稳定性：由于不同的酸性介质对甲醛-2，4-二硝基苯腙在吸收液中的稳定性是有影响的，为此，还作了如下实验：在硫酸、磷酸、硼酸3种不同酸性介质各100 ml吸收液中，加入7 mg甲醛-2，4-二硝基苯腙。分别取20 ml该溶液，以2 L/min的流量通入不同量的氮气，观察腙在吸收液中的稳定性。经CCl4萃取后测定比较，结果表明：通氮气量的增加导致甲醛-2，4-二硝基苯腙在吸收液中的残存率降低，而吸收液酸性介质不同,对腙的残存率也有明显影响。硼酸吸收液中腙的残存率最高；硫酸吸收液中腙的残存率最低。但实验中发现萃取过程中硼酸有析出的情况，影响CCl4的萃取速度。因此，确定吸收液选用0.67 mol/L的磷酸溶液。
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5.方法评价[4]：经计算分离度R为1.51，干扰物主要为乙醛；检测极限Dc为5.87×10-13 g/ml，表明该测定方法的选择性较好，灵敏度较高。
6.现场应用:运用所建立的方法对4种典型环境空气中的甲醛浓度进行了测定，其结果如表1所示。标准色谱图和现场测定色谱图分别见图1和图2。
图定色谱图1 甲醛标准色谱图 图2甲醛现场测
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表2 环境空气中甲醛的测定
典型环境
样品浓度(μg/m3)(n=5)
装隔音板的房间
246.16±56.37#*
装修地板革的房间
212.37±66.65#*
未装修居室
37.72±10.76*
室外大气
, 百拇医药
4.10±2.04
与未装修居室比较，#P<0.05; 与室外大气比较，*P<0.05
上述结果表明：室内空气中的浓度，包括装修与未装修的房间均显著地高于室外大气中的浓度，而装修房间内的浓度要高于普通的居室。
参 考 文 献
1 Wanner Hu.Sources of pollutants in indoor air.IARC Sci Publ,1993,109:19～30.
2 袭著革，李官贤，郑集声，等.甲醛-2，4-二硝基苯腙衍生物的合成、性质与应用.中国公共卫生学报，1996，增刊：75～76.
3 中国预防医学科学院环境卫生监测所编.环境空气质量监测检验方法.北京：中国科学技术出版社，1991.110～114.
4 朱明华编.仪器分析.北京:高等教育出版社，1987.4～69.
(收稿：1997-05-20 修回：1997-08-06), http://www.100md.com