氯甲基甲醚的气相色谱直接测定方法
作者：戴晓滨 张渊 宋国华
单位：(戴晓滨 张渊)哈尔滨市职业病院，黑龙江 哈尔滨 150080；(宋国华)哈尔滨市职工医学院，黑龙江 哈尔滨 150026
关键词：氯甲基甲醚；气相色谱；FID；ECD
中国工业医学杂志990528
摘要：采用100ml注射器采样，直接用气相色谱仪，FID测定空气中氯甲基甲醚的浓度。该方法达到了《车间空气中有毒物质监测研究规范》的要求，且操作简单，易于推广应用。
Direct determination of chloromethyl methyl ether in
workplace air with chromatography
, 百拇医药
DAI Xiao-bin ZHANG Yuan SONG Guo-hua
关于氯甲基甲醚的测定方法，国内报道较少[1]，而且要通过吸收液将其转化为α-甲氧基三氯苯醚后，用ECD测定。
上述方法的采样、分析过程较为复杂，干扰因素相对较多，极易引入分析误差。又要频繁更换检测器，影响日常分析工作。而且ECD操作条件要求苛刻，所需仪器成本较高，不适于基层监测站使用。为了简化操作条件，作者提出了应用100ml注射器采样，直接用FID测定的方法。
1 材料与方法
1.1原理
空气中氯甲基甲醚经PEG-6000柱分离，用FID检测，以保留时间定性，峰高定量。
1.2仪器
, 百拇医药
GC-9A气相色谱仪，FID。色谱柱长2m、内径3mm不锈钢柱，内装PEG-6000∶6201担体＝5∶100。CR-4A数据处理机。微量进样器。玻璃注射器。
1.3试剂
氯甲基甲醚(Chem Service公司)，色谱纯，PEG-6000，6201担体，甲醇(色谱纯)。
1.4采样
将100ml注射器取下橡皮帽，用现场空气抽洗3次。然后缓慢抽取100ml现场空气，套上橡皮帽垂直放置，当天分析。
1.5分析步骤
1.5.1色谱条件 气化室温度150℃；检测室150℃；柱温90℃；N2 50ml/min；H2 55ml/min；空气400ml/min；RANGE＝100；ATTEN＝1。
, 百拇医药
1.5.2标准曲线的绘制 用微量进样器准确量取1μl氯甲基甲醚(20℃，1.060g/ml)注入100ml注射器，待全部气化后用高纯氮气稀释成一定浓度的标准气，再稀释成0.000 25、0.000 5、0.001、0.002、0.004μg/ml标准应用气体。分别取1ml进样，得到各个浓度的色谱峰和保留时间，每个浓度做3次，计算平均峰高。以氯甲基甲醚含量(μg/ml)为横坐标，平均峰高(μV)为纵坐标绘制标准曲线。氯甲基甲醚标准色谱图见图1。
图1 氯甲基甲醚的标准色谱图
1.5.3样品分析 取1ml样品气体进样，每个样品测定3次。计算平均色谱峰高，以保留时间定性，峰高定量。
对照试验：将100ml注射器带到现场，除不采取空气样外，其余操作同样品，作为空白对照。
, 百拇医药
1.6结果计算
式中：C为空气中氯甲基甲醚浓度(mg/m3)；m为标准曲线查出的样品中氯甲基甲醚含量(μg)；V0换算成标准状况下的样品体积(ml)。
2 结果和讨论
2.1色谱实验条件选择
2.1.1色谱柱选择 本文对SE-30，OV-17，DC-200，PEG6000等色谱柱进行了筛选。以上4种色谱柱对氯甲基甲醚分离效能差别不大，故选择《车间空气监测检验方法》中使用最多的PEG6000色谱柱。
2.1.2柱温的选择 柱温、载气流量、检测器温度都影响色谱分离结果。本文对上述条件作了选择，结果证明以柱温90℃，载气流量50ml/min，检测器150℃为最佳色谱条件。
, 百拇医药
2.1.3 FID放大器灵敏度的选择 由于氯甲基甲醚毒性较大，我国暂缺卫生标准，参考前苏联标准(0.5mg/m3)研制本方法[2]。氯甲基甲醚含量为0.5mg/m3时，在FID放大器灵敏度为102档的常规操作条件下，样品没有响应。因此，本方法必须将其提高到100档位时，方能满足分析需要，见图2。
图2 FID放大器灵敏选择
2.2检出限与精密度
本方法检出限为0.00025μg；最低检出浓度为0.125mg/m3；当氯甲基甲醚浓度为0.000 25、0.001、0.004μg时，本方法相对标准差分别为4.95%、5.85%、6.99%，见表1。
, http://www.100md.com
表1 精密度实验结果(n＝6) 氯甲基甲醚
(μg/ml)
峰高(μV)
s
CV%
范围
均值
0.00025
41～47
43.17
2.14
4.95
0.001
, 百拇医药
161～192
172.00
10.06
5.85
0.004
541～662
579.33
40.50
6.89
2.3直线回归方程
用峰高(μV)与氯甲基甲醚含量(μg/ml)作图，回归方程为：
＝16.44+141 651.34x，r＝0.999 18，P<0.05，s＝1.53×10-3sxy＝6.2×10-5，此方程1.96sxy在±1.21×104极小范围内，可见该直线方程准确性高，线性关系良好。
, 百拇医药
2.4干扰试验
利用上述给定的色谱条件对氯甲基甲醚和甲醇进行分析，得到保留时间分别为0.8和1.8min，两物质色谱分离度(R)>1.8。故现场可能存在的干扰物质甲醇不干扰测定，见图3。
图3 干扰实验色谱图
2.5现场测定
作者对某合成树脂厂进行了现场测定，现场浓度在0.58～0.69mg/m3之间。色谱图见图4。
图4 现场测定色谱图
, http://www.100md.com
2.6稳定性试验
取未污染、气密性好的100ml注射器6支，配制0.001μg/ml的氯甲基甲醚标气，平衡15min后各取1ml进样，然后室温存放12h，再次进样，测量计算平均峰高，结果见表2。
表2 氯甲基甲醚在注射器中稳定试验 n
平均峰高(μV)
下降率%
立即分析
放置12h分析
6
163
154
, 百拇医药
5.5
由以上结果可见，放置后测得浓度与立即分析浓度差别为5.5%，可以用注射器采样，当天分析。
作者简介：戴晓滨(1957—)，男，黑龙江哈尔滨人，主管卫生检验师。
参考文献：
[1]张耳.车间空气中氯甲基甲醚气相色谱测定方法[J].中华预防医学，1989，39：40.
[2]徐伯洪.作业场所空气和生物材料检测推荐方法[M].第1版.北京：人民卫生出版社，1996.365.
收稿日期：1998-11-08；修回日期：1999-04-26, http://www.100md.com
单位：(戴晓滨 张渊)哈尔滨市职业病院，黑龙江 哈尔滨 150080；(宋国华)哈尔滨市职工医学院，黑龙江 哈尔滨 150026
关键词：氯甲基甲醚；气相色谱；FID；ECD
中国工业医学杂志990528
摘要：采用100ml注射器采样，直接用气相色谱仪，FID测定空气中氯甲基甲醚的浓度。该方法达到了《车间空气中有毒物质监测研究规范》的要求，且操作简单，易于推广应用。
Direct determination of chloromethyl methyl ether in
workplace air with chromatography
, 百拇医药
DAI Xiao-bin ZHANG Yuan SONG Guo-hua
关于氯甲基甲醚的测定方法，国内报道较少[1]，而且要通过吸收液将其转化为α-甲氧基三氯苯醚后，用ECD测定。
上述方法的采样、分析过程较为复杂，干扰因素相对较多，极易引入分析误差。又要频繁更换检测器，影响日常分析工作。而且ECD操作条件要求苛刻，所需仪器成本较高，不适于基层监测站使用。为了简化操作条件，作者提出了应用100ml注射器采样，直接用FID测定的方法。
1 材料与方法
1.1原理
空气中氯甲基甲醚经PEG-6000柱分离，用FID检测，以保留时间定性，峰高定量。
1.2仪器
, 百拇医药
GC-9A气相色谱仪，FID。色谱柱长2m、内径3mm不锈钢柱，内装PEG-6000∶6201担体＝5∶100。CR-4A数据处理机。微量进样器。玻璃注射器。
1.3试剂
氯甲基甲醚(Chem Service公司)，色谱纯，PEG-6000，6201担体，甲醇(色谱纯)。
1.4采样
将100ml注射器取下橡皮帽，用现场空气抽洗3次。然后缓慢抽取100ml现场空气，套上橡皮帽垂直放置，当天分析。
1.5分析步骤
1.5.1色谱条件 气化室温度150℃；检测室150℃；柱温90℃；N2 50ml/min；H2 55ml/min；空气400ml/min；RANGE＝100；ATTEN＝1。
, 百拇医药
1.5.2标准曲线的绘制 用微量进样器准确量取1μl氯甲基甲醚(20℃，1.060g/ml)注入100ml注射器，待全部气化后用高纯氮气稀释成一定浓度的标准气，再稀释成0.000 25、0.000 5、0.001、0.002、0.004μg/ml标准应用气体。分别取1ml进样，得到各个浓度的色谱峰和保留时间，每个浓度做3次，计算平均峰高。以氯甲基甲醚含量(μg/ml)为横坐标，平均峰高(μV)为纵坐标绘制标准曲线。氯甲基甲醚标准色谱图见图1。
图1 氯甲基甲醚的标准色谱图
1.5.3样品分析 取1ml样品气体进样，每个样品测定3次。计算平均色谱峰高，以保留时间定性，峰高定量。
对照试验：将100ml注射器带到现场，除不采取空气样外，其余操作同样品，作为空白对照。
, 百拇医药
1.6结果计算
式中：C为空气中氯甲基甲醚浓度(mg/m3)；m为标准曲线查出的样品中氯甲基甲醚含量(μg)；V0换算成标准状况下的样品体积(ml)。
2 结果和讨论
2.1色谱实验条件选择
2.1.1色谱柱选择 本文对SE-30，OV-17，DC-200，PEG6000等色谱柱进行了筛选。以上4种色谱柱对氯甲基甲醚分离效能差别不大，故选择《车间空气监测检验方法》中使用最多的PEG6000色谱柱。
2.1.2柱温的选择 柱温、载气流量、检测器温度都影响色谱分离结果。本文对上述条件作了选择，结果证明以柱温90℃，载气流量50ml/min，检测器150℃为最佳色谱条件。
, 百拇医药
2.1.3 FID放大器灵敏度的选择 由于氯甲基甲醚毒性较大，我国暂缺卫生标准，参考前苏联标准(0.5mg/m3)研制本方法[2]。氯甲基甲醚含量为0.5mg/m3时，在FID放大器灵敏度为102档的常规操作条件下，样品没有响应。因此，本方法必须将其提高到100档位时，方能满足分析需要，见图2。
图2 FID放大器灵敏选择
2.2检出限与精密度
本方法检出限为0.00025μg；最低检出浓度为0.125mg/m3；当氯甲基甲醚浓度为0.000 25、0.001、0.004μg时，本方法相对标准差分别为4.95%、5.85%、6.99%，见表1。
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表1 精密度实验结果(n＝6) 氯甲基甲醚
(μg/ml)
峰高(μV)
s
CV%
范围
均值
0.00025
41～47
43.17
2.14
4.95
0.001
, 百拇医药
161～192
172.00
10.06
5.85
0.004
541～662
579.33
40.50
6.89
2.3直线回归方程
用峰高(μV)与氯甲基甲醚含量(μg/ml)作图，回归方程为：
＝16.44+141 651.34x，r＝0.999 18，P<0.05，s＝1.53×10-3sxy＝6.2×10-5，此方程1.96sxy在±1.21×104极小范围内，可见该直线方程准确性高，线性关系良好。, 百拇医药
2.4干扰试验
利用上述给定的色谱条件对氯甲基甲醚和甲醇进行分析，得到保留时间分别为0.8和1.8min，两物质色谱分离度(R)>1.8。故现场可能存在的干扰物质甲醇不干扰测定，见图3。
图3 干扰实验色谱图
2.5现场测定
作者对某合成树脂厂进行了现场测定，现场浓度在0.58～0.69mg/m3之间。色谱图见图4。
图4 现场测定色谱图
, http://www.100md.com
2.6稳定性试验
取未污染、气密性好的100ml注射器6支，配制0.001μg/ml的氯甲基甲醚标气，平衡15min后各取1ml进样，然后室温存放12h，再次进样，测量计算平均峰高，结果见表2。
表2 氯甲基甲醚在注射器中稳定试验 n
平均峰高(μV)
下降率%
立即分析
放置12h分析
6
163
154
, 百拇医药
5.5
由以上结果可见，放置后测得浓度与立即分析浓度差别为5.5%，可以用注射器采样，当天分析。
作者简介：戴晓滨(1957—)，男，黑龙江哈尔滨人，主管卫生检验师。
参考文献：
[1]张耳.车间空气中氯甲基甲醚气相色谱测定方法[J].中华预防医学，1989，39：40.
[2]徐伯洪.作业场所空气和生物材料检测推荐方法[M].第1版.北京：人民卫生出版社，1996.365.
收稿日期：1998-11-08；修回日期：1999-04-26, http://www.100md.com