对混凝沉淀法分散式饮水除砷的研究
作者：袁涛 曾欣 罗启芳
单位：袁涛(同济医科大学环境医学研究所，武汉 430030)；曾欣(同济医科大学环境医学研究所，武汉 430030)；罗启芳(同济医科大学环境医学研究所，武汉 430030)
关键词：分散式供水；饮水除砷；混凝沉淀法；硫酸铁；硫酸铝
卫生研究 JOURNAL OF HYGIENE RESEARCH 1999 Vol 摘要 采用混凝沉淀法进行分散式饮水除砷试验。结果表明，当水样中五价砷[As(Ⅴ)]含量为1.0mg/L时，不调节pH值(pH7.82)，直接投加50mg/L硫酸 铁，室温下沉淀静置12h，可使倾析液残留砷含量低于0.05mg/L。如沉淀反应后静置30～40 min即过滤，则只需投加30mg/L的硫酸铁或40mg/L的硫酸铝即可达到同样的除砷效果。随着投加量的增加，2种混凝剂对砷的去除率均升高，当水样As(Ⅴ)≤1.0mg/L和≤0.5mg/L时，分别 投加30mg/L 硫酸铁和硫酸铝，过滤后可使残留砷含量达到现行饮水卫生标准(<0.05mg/L)。在水样处于不同pH值、水温、浊度、硬度等条件下硫酸铁的除砷性能较硫酸铝稳定。一般情况下，沉渣中的砷不会再次进入水中。
, 百拇医药
分类号 R123.6 R599
Study on the removal of arsenic from drinking water by coagulants
Yuan Tao, Zeng Xin, Luo Qifang
Institute of Environmental Medicine, Tongji Medical University, Wuhan 430030，China
The coagulation method for removing arsenic in drinking water from dispersed water supply was tested. The results showed that the remained arsenic [As(V)] in decanted water could be lower than 0.05 mg/L by directly putting 50 mg/L ferric sulfate into water samples without adjusting pH value (pH 7.82) and settling for 12 hours in room temperature while the original As(Ⅴ) concentration was 1.0 mg/L. The same removal efficacy could be achieved by putting 30 mg/L ferric sulfate or 40 mg/L aluminum sulfate and filtering after 30～40 min settlement. The removal rates were raised with the increased concentration of coagulants in water. The remained As(Ⅴ) in filtered water could meet the valid health standard of drinking water (<0.05 mg/L) when the original concentrations of As(Ⅴ) were 1.0m g/L and 0.5mg/L by using 30 mg/L ferric sulfate and aluminum sulfate respectively. Furthermore, ferric sulfate was more efficient than aluminum sulfate at varied of pH value, water temperature, turbidity and hardness of water, etc. Generally, arsenic in coagulated sludge would not release into water again.
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Key words:dispersed water supply, arsenic removal from drinking water, coagulants, ferric sulfate, aluminum sulfate
目前饮水除砷采用较多的方法有混凝沉淀、石灰软化、活性氧化铝、离子交换和电渗析法等，且每一种方法的应用条件及优缺点不同[1]。考虑到饮水型地砷病多在偏远、贫穷和缺乏低砷水 源的地区，以及经济、技术条件有限等因素，混凝沉淀法对家庭分散式供水的饮水除砷具有一定的实用价值。本文通过人工搅拌模拟家庭饮水除砷，选取有代表性的铁盐和铝盐混凝剂，探讨影响除砷效果的一些因素。
1 材料和方法
1.1 主要试剂
除砷混凝剂三氯化铁、硫酸铁、氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铝钾等均为分析纯，聚铁和聚铝由武汉东湖环保工程公司提供。砷酸钠使用北京双环化学试剂厂产的分析纯试剂。
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1.2 水样
用自来水和砷酸钠配制。浊度以纯化的高岭土调配，pH值用0.1 mol/L盐酸或氢氧化钠溶液调节，硬度用氯化钙和硫酸镁控制。
1.3 试验方法
1.3.1 初筛试验 取含As(Ⅴ)(1.01±0.03)mg/L的水样200ml置于烧杯中，水温14.1～15.2℃，不调节pH值(pH7.82)的条件下，投加除砷剂50mg/L，用玻璃棒快速搅拌3min(转速约100r/min)，再缓慢搅拌3～5min(转速约50 r/min)，沉淀静置8h。缓慢倾析上清液，测其砷残留量。每种药剂做5份平行样，结果取均值，并记录试验现象。
1.3.2 影响因素试验 选取适宜的铁盐和铝盐，分别研究沉淀静置时间、投加量和过滤对除砷效果的影响。然后固定投加量，改变水样的pH值、温度、硬度、浊度以及砷初始浓度，沉淀静置30～40min，用中速滤纸过滤，研究不同条件下的除砷效果。所有结果取自3份平行样的均值。
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1.3.3 沉渣稳定性试验 收集混凝沉淀后的残渣，将其浸入蒸馏水中，调至pH5.0，按不同间隔时间取样测定砷含量[2]。
1.4 分析方法
砷含量、pH值、浊度、硬度等的测定均采用国家标准《生活饮用水标准检验法》规定的方法进行。
2 结果与讨论
2.1 初筛试验
初筛结果见附表。三氯化铁是公认的高效除砷剂[3]，本试验采用人工搅拌的方法，亦发现其除砷效果是最佳的。另外，硫酸铁、氯化铝、硫酸铝的除砷性能也较好。考虑到三氯化铁和氯化铝易潮解，不利于保存和在病区推广应用，故选取硫酸铁和硫酸铝作进一步研究。
附表 不同除砷剂的除砷效果和试验现象(1)
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除砷剂
砷去除率
(%)
试验现象
三氯化铁
96.9
矾花出现快，颗粒密实，倾析液澄清
硫酸铁
92.1
同上
氯化铝
85.2
矾花较蓬松，出现较晚，倾析液澄清
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硫酸铝
81.2
同上
硫酸亚铁
46.8
矾花出现慢，倾析液混浊，色黄
硫酸铝钾
67.0
矾花蓬松细小，出现晚，倾析液澄清
聚铁
42.5
矾花较细，倾析液混浊，色黄
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聚铝
69.5
矾花出现慢，颗粒小，倾析液澄清
注：(1)试验条件：投加量50mg/L,As(Ⅴ)(1.01±0.03)mg/L，不调pH值(pH 7.8 2)，室温下沉淀静置8h
2.2 沉淀静置时间、投加量和过滤对除砷效果的影响
由图1可见，随着沉淀静置时间的延长，水中残留砷含量降低。硫酸铁的混凝沉降速度普遍高于硫酸铝。在静置12h后，投加50mg/L硫酸铁可使水中1.0mg/L As(Ⅴ) 降至0.05 mg/L以下，而硫酸铝在反应后，静置24h的残留砷含量仍不能满足卫生标准(<0.05mg/L)。
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图1 沉淀静置时间对除砷效果的影响
从图2可以看出，当沉淀静置4h时，随着药剂投加量的增加，砷残留量降低。预试验已证实单纯用滤纸过滤几乎没有除砷作用，但倾析液过滤后，残留砷含量明显降低。说明倾析液中一些沉淀速度相当慢的细小胶体颗粒吸附有砷，其中硫酸铝的表现更为明显，这在很大程度上影响了除砷效果。本试验进一步证实了在混凝除砷过程中，将固体颗粒与水有效分离对除砷效果有重要影响[4]。
图2 投加量对除砷效果的影响(沉淀静置4h)
另外，过滤可大大降低药剂用量，投加30mg/L硫酸铁的水样经过滤后，其除砷效果还略优于投加量为75mg/L未过滤时的效果；同样，如过滤倾析液，则投加40mg/L的硫酸铝即可使水样中的砷降至0.037mg/L。本试验还发现，反应30～40min后过滤倾析液，其残留砷含量即达到稳定水平，说明过滤还可节省沉淀静置时间。因此，在现场应用混凝沉淀法除砷时，采用 适宜的过滤措施比单纯的混凝沉淀更加经济、有效。以下影响因素的研究均进行了过滤处理。
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2.3 pH值和水温对除砷效果的影响
当pH值6.4～8.0时，投加30mg/L硫酸铁或40mg/L硫酸铝均能有效去除水中1.0mg/L的As(Ⅴ)。pH值在8.1～8.4时，两者去除效率均有所下降，其中硫酸铝表现较为明显 ，但去除率均在90%以上，增加混凝剂投加量(36mg/L硫酸铁或50mg/L硫酸铝)亦可达到去除砷的 目的。
一般来说，当水温升高时，混凝剂水解速度加快，水解产物吸附沉淀作用增强，而且形成的絮凝体比较密实[5]。但本试验发现，随着水温升高，两种混凝剂的砷去除率均有下降趋势(图3)，硫酸铁的去除率相对稳定，在25℃时仍保持95%以上。结果表明，在混凝沉 淀除砷过程中，砷酸铁或砷酸铝的形成对除砷的贡献要比水解产物Fe(OH)3或Al(OH)3吸附沉淀所起的作用大。
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图3 水温对除砷效果的影响
2.4 硬度和浊度对除砷效果的影响
人工配制不同硬度水样，按CaCO3换算后，极软水、软水、稍硬水、硬水、极硬水的硬度分别为35.2、83.4、152.3、438.6和553.8mg/L。从图4可见，硫酸铁对软水中 砷去除效果最好，对极硬水中的砷去除效果较差。硫酸铝对极软水除砷效果最好，随着水硬度的加大，其去除率亦降低，且变化幅度较硫酸铁大。
图4 硬度对除砷效果的影响
国外有学者研究发现，硫酸铁对高浊度河水和低浊度井水中砷的去除效果不同。本试验发现，30mg/L硫酸铁在浊度为15度左右时，除砷效果最好(图5)。在浊度升高时，硫酸铝的砷去除率呈下降趋势，浊度为20度左右时效果最差。从图5还可看出，当浊度变化时，硫酸铁的砷去除率较硫酸铝稳定。这有可能是由于铝盐有较强的吸附卷扫能力，对除浊的作用较大，相对影响了其除砷效能。
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图5 浊度对除砷效果的影响
2.5 砷初始浓度对除砷效果的影响
两种混凝剂除砷率均随砷初始浓度升高而降低。当水中初始As(Ⅴ)≤1.0mg/L时，投加30mg/L硫酸铁，除砷率≥97.05%；硫酸铝在砷初浓度0.5mg/L以下时除砷率可高于97.99%。
2.6 沉渣稳定性试验结果
将铁盐和铝盐沉渣浸泡30天，均未检出砷，说明沉渣中的砷比较稳定，一般情况下不会出现溶出或解吸现象。但将沉渣弃置时仍应注意选择地点，以免造成人为砷污染。
3 小结
硫酸铁和硫酸铝为比较实用的对分散式供水的除砷剂。在不同pH值、水温、浊度、硬度等条件下硫酸铁对水样的除砷性能较硫酸铝稳定。直接投加50mg/L硫酸铁于含As(Ⅴ) 1 .0mg/L的水样中，在室温下混凝沉淀静置12h后，可使倾析液的残留砷含量降至0.05mg/L 以 下。投加30mg/L硫酸铁或40mg/L硫酸铝并加以过滤，也可使As(Ⅴ) 降至0.05mg/L 以下。
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现场应用时，应根据水质条件，同时考虑到有降低饮水中砷最大允许残留量的趋势，有必要调整适宜投加量。饮水中三价砷的去除一般难于五价砷[1]，因此还需要进一步研究可行的氧化三价砷的方法。
(致谢：本校环境医学专业九八届毕业生莫其鸿、华静、刘远等参与了部分试验工作，在此表示感谢。)
国家“九五”攻关资助项目(No.96-906-04-02-09)
袁涛，男，在读博士研究生
4 参考文献
1，杨姣兰，何公理.饮水除砷技术研究动态.中国地方病学杂志，1998，17(5)：338-340
2，Merrill DT, Manzione MA, Parker DS, et al. Field evaluation of arsenic and selenium removal by iron coprecipitation. Environ Prog,1987,6(2):82-90
3，李树猷，何淑敏，郑宇.混凝沉淀法饮水除砷研究.卫生研究，1987，18(4)：17-20
4，Hering J G, Chen PY, Wilkie J, et al. Arsenic removal from drinking water during coagulation. J Environ Eng, 1997,123(8)：800-807
5，范瑾初.混凝技术.北京：中国环境科学出版社，1992，54-57
(1999-03-09收稿), 百拇医药
单位：袁涛(同济医科大学环境医学研究所，武汉 430030)；曾欣(同济医科大学环境医学研究所，武汉 430030)；罗启芳(同济医科大学环境医学研究所，武汉 430030)
关键词：分散式供水；饮水除砷；混凝沉淀法；硫酸铁；硫酸铝
卫生研究 JOURNAL OF HYGIENE RESEARCH 1999 Vol 摘要 采用混凝沉淀法进行分散式饮水除砷试验。结果表明，当水样中五价砷[As(Ⅴ)]含量为1.0mg/L时，不调节pH值(pH7.82)，直接投加50mg/L硫酸 铁，室温下沉淀静置12h，可使倾析液残留砷含量低于0.05mg/L。如沉淀反应后静置30～40 min即过滤，则只需投加30mg/L的硫酸铁或40mg/L的硫酸铝即可达到同样的除砷效果。随着投加量的增加，2种混凝剂对砷的去除率均升高，当水样As(Ⅴ)≤1.0mg/L和≤0.5mg/L时，分别 投加30mg/L 硫酸铁和硫酸铝，过滤后可使残留砷含量达到现行饮水卫生标准(<0.05mg/L)。在水样处于不同pH值、水温、浊度、硬度等条件下硫酸铁的除砷性能较硫酸铝稳定。一般情况下，沉渣中的砷不会再次进入水中。
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分类号 R123.6 R599
Study on the removal of arsenic from drinking water by coagulants
Yuan Tao, Zeng Xin, Luo Qifang
Institute of Environmental Medicine, Tongji Medical University, Wuhan 430030，China
The coagulation method for removing arsenic in drinking water from dispersed water supply was tested. The results showed that the remained arsenic [As(V)] in decanted water could be lower than 0.05 mg/L by directly putting 50 mg/L ferric sulfate into water samples without adjusting pH value (pH 7.82) and settling for 12 hours in room temperature while the original As(Ⅴ) concentration was 1.0 mg/L. The same removal efficacy could be achieved by putting 30 mg/L ferric sulfate or 40 mg/L aluminum sulfate and filtering after 30～40 min settlement. The removal rates were raised with the increased concentration of coagulants in water. The remained As(Ⅴ) in filtered water could meet the valid health standard of drinking water (<0.05 mg/L) when the original concentrations of As(Ⅴ) were 1.0m g/L and 0.5mg/L by using 30 mg/L ferric sulfate and aluminum sulfate respectively. Furthermore, ferric sulfate was more efficient than aluminum sulfate at varied of pH value, water temperature, turbidity and hardness of water, etc. Generally, arsenic in coagulated sludge would not release into water again.
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Key words:dispersed water supply, arsenic removal from drinking water, coagulants, ferric sulfate, aluminum sulfate
目前饮水除砷采用较多的方法有混凝沉淀、石灰软化、活性氧化铝、离子交换和电渗析法等，且每一种方法的应用条件及优缺点不同[1]。考虑到饮水型地砷病多在偏远、贫穷和缺乏低砷水 源的地区，以及经济、技术条件有限等因素，混凝沉淀法对家庭分散式供水的饮水除砷具有一定的实用价值。本文通过人工搅拌模拟家庭饮水除砷，选取有代表性的铁盐和铝盐混凝剂，探讨影响除砷效果的一些因素。
1 材料和方法
1.1 主要试剂
除砷混凝剂三氯化铁、硫酸铁、氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铝钾等均为分析纯，聚铁和聚铝由武汉东湖环保工程公司提供。砷酸钠使用北京双环化学试剂厂产的分析纯试剂。
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1.2 水样
用自来水和砷酸钠配制。浊度以纯化的高岭土调配，pH值用0.1 mol/L盐酸或氢氧化钠溶液调节，硬度用氯化钙和硫酸镁控制。
1.3 试验方法
1.3.1 初筛试验 取含As(Ⅴ)(1.01±0.03)mg/L的水样200ml置于烧杯中，水温14.1～15.2℃，不调节pH值(pH7.82)的条件下，投加除砷剂50mg/L，用玻璃棒快速搅拌3min(转速约100r/min)，再缓慢搅拌3～5min(转速约50 r/min)，沉淀静置8h。缓慢倾析上清液，测其砷残留量。每种药剂做5份平行样，结果取均值，并记录试验现象。
1.3.2 影响因素试验 选取适宜的铁盐和铝盐，分别研究沉淀静置时间、投加量和过滤对除砷效果的影响。然后固定投加量，改变水样的pH值、温度、硬度、浊度以及砷初始浓度，沉淀静置30～40min，用中速滤纸过滤，研究不同条件下的除砷效果。所有结果取自3份平行样的均值。
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1.3.3 沉渣稳定性试验 收集混凝沉淀后的残渣，将其浸入蒸馏水中，调至pH5.0，按不同间隔时间取样测定砷含量[2]。
1.4 分析方法
砷含量、pH值、浊度、硬度等的测定均采用国家标准《生活饮用水标准检验法》规定的方法进行。
2 结果与讨论
2.1 初筛试验
初筛结果见附表。三氯化铁是公认的高效除砷剂[3]，本试验采用人工搅拌的方法，亦发现其除砷效果是最佳的。另外，硫酸铁、氯化铝、硫酸铝的除砷性能也较好。考虑到三氯化铁和氯化铝易潮解，不利于保存和在病区推广应用，故选取硫酸铁和硫酸铝作进一步研究。
附表 不同除砷剂的除砷效果和试验现象(1)
, 百拇医药
除砷剂
砷去除率
(%)
试验现象
三氯化铁
96.9
矾花出现快，颗粒密实，倾析液澄清
硫酸铁
92.1
同上
氯化铝
85.2
矾花较蓬松，出现较晚，倾析液澄清
, 百拇医药
硫酸铝
81.2
同上
硫酸亚铁
46.8
矾花出现慢，倾析液混浊，色黄
硫酸铝钾
67.0
矾花蓬松细小，出现晚，倾析液澄清
聚铁
42.5
矾花较细，倾析液混浊，色黄
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聚铝
69.5
矾花出现慢，颗粒小，倾析液澄清
注：(1)试验条件：投加量50mg/L,As(Ⅴ)(1.01±0.03)mg/L，不调pH值(pH 7.8 2)，室温下沉淀静置8h
2.2 沉淀静置时间、投加量和过滤对除砷效果的影响
由图1可见，随着沉淀静置时间的延长，水中残留砷含量降低。硫酸铁的混凝沉降速度普遍高于硫酸铝。在静置12h后，投加50mg/L硫酸铁可使水中1.0mg/L As(Ⅴ) 降至0.05 mg/L以下，而硫酸铝在反应后，静置24h的残留砷含量仍不能满足卫生标准(<0.05mg/L)。
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图1 沉淀静置时间对除砷效果的影响
从图2可以看出，当沉淀静置4h时，随着药剂投加量的增加，砷残留量降低。预试验已证实单纯用滤纸过滤几乎没有除砷作用，但倾析液过滤后，残留砷含量明显降低。说明倾析液中一些沉淀速度相当慢的细小胶体颗粒吸附有砷，其中硫酸铝的表现更为明显，这在很大程度上影响了除砷效果。本试验进一步证实了在混凝除砷过程中，将固体颗粒与水有效分离对除砷效果有重要影响[4]。
图2 投加量对除砷效果的影响(沉淀静置4h)
另外，过滤可大大降低药剂用量，投加30mg/L硫酸铁的水样经过滤后，其除砷效果还略优于投加量为75mg/L未过滤时的效果；同样，如过滤倾析液，则投加40mg/L的硫酸铝即可使水样中的砷降至0.037mg/L。本试验还发现，反应30～40min后过滤倾析液，其残留砷含量即达到稳定水平，说明过滤还可节省沉淀静置时间。因此，在现场应用混凝沉淀法除砷时，采用 适宜的过滤措施比单纯的混凝沉淀更加经济、有效。以下影响因素的研究均进行了过滤处理。
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2.3 pH值和水温对除砷效果的影响
当pH值6.4～8.0时，投加30mg/L硫酸铁或40mg/L硫酸铝均能有效去除水中1.0mg/L的As(Ⅴ)。pH值在8.1～8.4时，两者去除效率均有所下降，其中硫酸铝表现较为明显 ，但去除率均在90%以上，增加混凝剂投加量(36mg/L硫酸铁或50mg/L硫酸铝)亦可达到去除砷的 目的。
一般来说，当水温升高时，混凝剂水解速度加快，水解产物吸附沉淀作用增强，而且形成的絮凝体比较密实[5]。但本试验发现，随着水温升高，两种混凝剂的砷去除率均有下降趋势(图3)，硫酸铁的去除率相对稳定，在25℃时仍保持95%以上。结果表明，在混凝沉 淀除砷过程中，砷酸铁或砷酸铝的形成对除砷的贡献要比水解产物Fe(OH)3或Al(OH)3吸附沉淀所起的作用大。
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图3 水温对除砷效果的影响
2.4 硬度和浊度对除砷效果的影响
人工配制不同硬度水样，按CaCO3换算后，极软水、软水、稍硬水、硬水、极硬水的硬度分别为35.2、83.4、152.3、438.6和553.8mg/L。从图4可见，硫酸铁对软水中 砷去除效果最好，对极硬水中的砷去除效果较差。硫酸铝对极软水除砷效果最好，随着水硬度的加大，其去除率亦降低，且变化幅度较硫酸铁大。
图4 硬度对除砷效果的影响
国外有学者研究发现，硫酸铁对高浊度河水和低浊度井水中砷的去除效果不同。本试验发现，30mg/L硫酸铁在浊度为15度左右时，除砷效果最好(图5)。在浊度升高时，硫酸铝的砷去除率呈下降趋势，浊度为20度左右时效果最差。从图5还可看出，当浊度变化时，硫酸铁的砷去除率较硫酸铝稳定。这有可能是由于铝盐有较强的吸附卷扫能力，对除浊的作用较大，相对影响了其除砷效能。
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图5 浊度对除砷效果的影响
2.5 砷初始浓度对除砷效果的影响
两种混凝剂除砷率均随砷初始浓度升高而降低。当水中初始As(Ⅴ)≤1.0mg/L时，投加30mg/L硫酸铁，除砷率≥97.05%；硫酸铝在砷初浓度0.5mg/L以下时除砷率可高于97.99%。
2.6 沉渣稳定性试验结果
将铁盐和铝盐沉渣浸泡30天，均未检出砷，说明沉渣中的砷比较稳定，一般情况下不会出现溶出或解吸现象。但将沉渣弃置时仍应注意选择地点，以免造成人为砷污染。
3 小结
硫酸铁和硫酸铝为比较实用的对分散式供水的除砷剂。在不同pH值、水温、浊度、硬度等条件下硫酸铁对水样的除砷性能较硫酸铝稳定。直接投加50mg/L硫酸铁于含As(Ⅴ) 1 .0mg/L的水样中，在室温下混凝沉淀静置12h后，可使倾析液的残留砷含量降至0.05mg/L 以 下。投加30mg/L硫酸铁或40mg/L硫酸铝并加以过滤，也可使As(Ⅴ) 降至0.05mg/L 以下。
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现场应用时，应根据水质条件，同时考虑到有降低饮水中砷最大允许残留量的趋势，有必要调整适宜投加量。饮水中三价砷的去除一般难于五价砷[1]，因此还需要进一步研究可行的氧化三价砷的方法。
(致谢：本校环境医学专业九八届毕业生莫其鸿、华静、刘远等参与了部分试验工作，在此表示感谢。)
国家“九五”攻关资助项目(No.96-906-04-02-09)
袁涛，男，在读博士研究生
4 参考文献
1，杨姣兰，何公理.饮水除砷技术研究动态.中国地方病学杂志，1998，17(5)：338-340
2，Merrill DT, Manzione MA, Parker DS, et al. Field evaluation of arsenic and selenium removal by iron coprecipitation. Environ Prog,1987,6(2):82-90
3，李树猷，何淑敏，郑宇.混凝沉淀法饮水除砷研究.卫生研究，1987，18(4)：17-20
4，Hering J G, Chen PY, Wilkie J, et al. Arsenic removal from drinking water during coagulation. J Environ Eng, 1997,123(8)：800-807
5，范瑾初.混凝技术.北京：中国环境科学出版社，1992，54-57
(1999-03-09收稿), 百拇医药