以氟离子敏感器件为检测器的FIA装置初步研究
作者：傅煜 应波
单位：中国预防医学科学院环境卫生与卫生工程研究所，北京 100050
关键词：
卫生研究000628
文章编号：1000-8020(2000)06-0413-02
氟离子选择电极和离子色谱仪仅适用于常规检测，对于细胞或体内测试只能用离子敏感器件(ISFET)为传感器。为此作者制作了氟离子敏感器(将截面积≈2mm2的晶体LaF3与场效应管栅极相联)；将氟离子敏感器作为检测器置于FIA(流动注射分析)系统中，以探索这种检测器在微型化过程中如何提高性能。
1 装置的结构
, 百拇医药
装置的FIA流路示于图1，其中的FC为检测器，它由氟离子敏感器件(氟ISFET或F-ISFET)与特殊结构的Ag/AgCl参考电极组成 。图2中将此检测器展开。F-ISFET由场效应管、工作电极、氟化镧(LaF3)、晶体敏感膜3部分组成，分别示于图2中的5、2、3。图2中的输出电压(Vout)输往图3中的调理电路，图3中的数据采集器可以与计算机相连。
图1 实验装置的FIA流路
图2 氟ISFET结构与工作示意图
图3 装置组成结构
, http://www.100md.com
1.1 氟离子敏感器件(F-ISFET)
它是核心部件。场效应管(FET)的栅极与一小块LaF3晶体相连。LaF3晶体膜上有电位变化时FET的栅极电位随之改变，从而FET的输出电流电压也有相应变化。
含氟溶液与LaF3晶体敏感膜作用时产生一个能斯特电位EM[1]
(1)
式中E0为一常数，T为温度，R为气体常数(8.314JK-1mol-1)，F法拉第常数(9.649×104C.mol-1)，a为被测溶液氟离子的活度。式(1)表明EM主要取决于被测离子的活度。
, http://www.100md.com
离子敏感器件虽然有许多优点，但器件测量值的时漂、温漂和滞后较大，也就是重复性较差会严重影响测量值的稳定性和精度。究其原因，很重要的一条是由于在被测溶液与工作电极的敏感膜之间存在双电层，即敏感膜和被测溶液相接触的界面上相当于有一平板电容器。被测溶液与LaF3晶体敏感膜作用产生的能斯特电位EM是平衡状态下的电位，在此敏感膜电位发生变化的过程中尚需考虑双电层充放电对电位值的影响，这种影响导致电位值(它与F-ISFET的输出信号电压相对应)有响应滞后等效应。对一个电容器来说其电位(电压)
,q为电容器上所带电量，C为电容值。当所带电量增加Δq时，电位 的变化量为
(2)
充电时间长短不一样，则Δq大小或ΔV大小不一样，含氟溶液在LaF3敏感膜上流过时相当于给上述的双电层平板电容器充电，清洗该敏感膜时则相当于放电。若把敏感膜清洗到一定程度后再测溶液中的氟就相当于放完电后再充电Δq，从而对应有LaF3敏感膜上电位变化ΔV。这也就是说从清洗后到测含氟溶液的一段时间内F-ISFET之输出值由某一基础(或基线)值变化到某一高度值(由于接着再冲洗敏感膜，输出值下降故这一高度值呈峰值形式)。已知FIA能很好地在样品液连续流动状态检测这种峰值[2]，故将F-ISFET与FIA结合起来。设法使每次清洗的程度、含氟溶液流经敏感膜的时间都是稳定的，则F-ISFET的输出值就仅与溶液中的氟离子浓度(活度)相关，从而消除时漂、测量值滞后等的影响，大幅度提高稳定性和测量精度。
, 百拇医药
1.2 特殊结构的参考电极
按如下方法将Ag/AgCl参考电极小型化：Ag/AgCl针插入直径为1.2mm的套管内，管中充以饱和KCl溶液，为防止被测液进入参考电极套管，FIA流路以抽运的方式工作。要想有稳定的液接电位，KCl的渗漏透度必须稳定，所以在该装置中的Ag/AgCl参考电极还包含有一个简易的KCl流量控制装置。
2 结果与讨论
该套装置对4种不同浓度的氟离子标准溶液进行测试。
样品液是按照卫生检验方法手册(北京大学出版社1990年1月)方法，将NaF溶于去离子水中并配成0.1、0.5、1.0、5.0 mg/L 4种溶液。本实验装置的FIA系统中通载液时是让去离子水通过图1中FC—检测器(带微流通池)因而是在清洗LaF3敏感膜。FIA的定量管体积为0.2ml。样品液和载液(清洗液)的流速都为1.5ml/min。该装置用手动阀换向，以数字电压表测量输出电位值。
, http://www.100md.com
设Vt0为敏感膜经去离子水冲洗后的F-ISFET输出值(Vout)，Vt为敏感膜上流经含氟样品液时的Vout值。取Vt-0=Vt-Vt0，V-t则为Vt-0的平均值，见表1。以浓度C的对数lgC与V-t值作线性回归得图4的标准曲线，其相关系数r=0.9974。
图4 标准曲线(r=0.9974)
3 参考文献
1，黄德培，方培生，牛文成.离子敏感器件及其应用.北京：北京科学出版社，1 987，3—4，56—57
2，Ruzicka J, Hansen EH. 流动注射分析.徐淑坤，等译.北京：北京大学出版社，1987，3—4
(1999-08-10收稿), 百拇医药
单位：中国预防医学科学院环境卫生与卫生工程研究所，北京 100050
关键词：
卫生研究000628
文章编号：1000-8020(2000)06-0413-02
氟离子选择电极和离子色谱仪仅适用于常规检测，对于细胞或体内测试只能用离子敏感器件(ISFET)为传感器。为此作者制作了氟离子敏感器(将截面积≈2mm2的晶体LaF3与场效应管栅极相联)；将氟离子敏感器作为检测器置于FIA(流动注射分析)系统中，以探索这种检测器在微型化过程中如何提高性能。
1 装置的结构
, 百拇医药
装置的FIA流路示于图1，其中的FC为检测器，它由氟离子敏感器件(氟ISFET或F-ISFET)与特殊结构的Ag/AgCl参考电极组成 。图2中将此检测器展开。F-ISFET由场效应管、工作电极、氟化镧(LaF3)、晶体敏感膜3部分组成，分别示于图2中的5、2、3。图2中的输出电压(Vout)输往图3中的调理电路，图3中的数据采集器可以与计算机相连。
图1 实验装置的FIA流路
图2 氟ISFET结构与工作示意图
图3 装置组成结构
, http://www.100md.com
1.1 氟离子敏感器件(F-ISFET)
它是核心部件。场效应管(FET)的栅极与一小块LaF3晶体相连。LaF3晶体膜上有电位变化时FET的栅极电位随之改变，从而FET的输出电流电压也有相应变化。
含氟溶液与LaF3晶体敏感膜作用时产生一个能斯特电位EM[1]
(1)式中E0为一常数，T为温度，R为气体常数(8.314JK-1mol-1)，F法拉第常数(9.649×104C.mol-1)，a为被测溶液氟离子的活度。式(1)表明EM主要取决于被测离子的活度。
, http://www.100md.com
离子敏感器件虽然有许多优点，但器件测量值的时漂、温漂和滞后较大，也就是重复性较差会严重影响测量值的稳定性和精度。究其原因，很重要的一条是由于在被测溶液与工作电极的敏感膜之间存在双电层，即敏感膜和被测溶液相接触的界面上相当于有一平板电容器。被测溶液与LaF3晶体敏感膜作用产生的能斯特电位EM是平衡状态下的电位，在此敏感膜电位发生变化的过程中尚需考虑双电层充放电对电位值的影响，这种影响导致电位值(它与F-ISFET的输出信号电压相对应)有响应滞后等效应。对一个电容器来说其电位(电压)
,q为电容器上所带电量，C为电容值。当所带电量增加Δq时，电位 的变化量为 (2)充电时间长短不一样，则Δq大小或ΔV大小不一样，含氟溶液在LaF3敏感膜上流过时相当于给上述的双电层平板电容器充电，清洗该敏感膜时则相当于放电。若把敏感膜清洗到一定程度后再测溶液中的氟就相当于放完电后再充电Δq，从而对应有LaF3敏感膜上电位变化ΔV。这也就是说从清洗后到测含氟溶液的一段时间内F-ISFET之输出值由某一基础(或基线)值变化到某一高度值(由于接着再冲洗敏感膜，输出值下降故这一高度值呈峰值形式)。已知FIA能很好地在样品液连续流动状态检测这种峰值[2]，故将F-ISFET与FIA结合起来。设法使每次清洗的程度、含氟溶液流经敏感膜的时间都是稳定的，则F-ISFET的输出值就仅与溶液中的氟离子浓度(活度)相关，从而消除时漂、测量值滞后等的影响，大幅度提高稳定性和测量精度。
, 百拇医药
1.2 特殊结构的参考电极
按如下方法将Ag/AgCl参考电极小型化：Ag/AgCl针插入直径为1.2mm的套管内，管中充以饱和KCl溶液，为防止被测液进入参考电极套管，FIA流路以抽运的方式工作。要想有稳定的液接电位，KCl的渗漏透度必须稳定，所以在该装置中的Ag/AgCl参考电极还包含有一个简易的KCl流量控制装置。
2 结果与讨论
该套装置对4种不同浓度的氟离子标准溶液进行测试。
样品液是按照卫生检验方法手册(北京大学出版社1990年1月)方法，将NaF溶于去离子水中并配成0.1、0.5、1.0、5.0 mg/L 4种溶液。本实验装置的FIA系统中通载液时是让去离子水通过图1中FC—检测器(带微流通池)因而是在清洗LaF3敏感膜。FIA的定量管体积为0.2ml。样品液和载液(清洗液)的流速都为1.5ml/min。该装置用手动阀换向，以数字电压表测量输出电位值。
, http://www.100md.com
设Vt0为敏感膜经去离子水冲洗后的F-ISFET输出值(Vout)，Vt为敏感膜上流经含氟样品液时的Vout值。取Vt-0=Vt-Vt0，V-t则为Vt-0的平均值，见表1。以浓度C的对数lgC与V-t值作线性回归得图4的标准曲线，其相关系数r=0.9974。
图4 标准曲线(r=0.9974)
3 参考文献
1，黄德培，方培生，牛文成.离子敏感器件及其应用.北京：北京科学出版社，1 987，3—4，56—57
2，Ruzicka J, Hansen EH. 流动注射分析.徐淑坤，等译.北京：北京大学出版社，1987，3—4
(1999-08-10收稿), 百拇医药