二(4-甲基吡唑基)甲烷和氯化铜(钴,镍)配合物的合成和表征
作者:曹晓峰 李青山 刁海鹏
单位:曹晓峰(山西医 科大学化学教研室,太原 030001);李青山(山西医科大学药学系);刁海鹏(山西医 科大学化学教研室,太原 030001)
关键词:二(4-甲基吡唑基)甲烷;铜;钴;镍;药物 监测
山西医科大学学报000410 摘要:首次合成了二(4-甲基吡唑基)甲烷(C9H12 N4)与氯化铜(钴,镍)三种配合物,并通过摩尔电导,元素分析的结果表 明这三种配合物为1∶2型的配合物。又通过紫外光谱红外光谱的分析数据,确定了 它们的结构。
中图分类号:R914.5 文献标识码:A
文章编号:1007-6611(2000)04-0312-02
, 百拇医药
二(4-甲基吡唑基)甲烷是一种容易形成螯合物的双齿配体 ,很容易和一些金属形成稳定的配合物。它与锌,镉,汞的配合物及锡的化合物已有 报道[1,2],研究结果表明C9H12N4与锡形成的化合物具有抗肿瘤作 用[2]。
本文合成了C9H12N4与氯化铜(钴,镍)三种配合物,并对其性质进行了研究 。研究结果表明这三种配合物均为1∶2型配合物。经IR,UV,元素分析,摩尔电导, 溶解性等分析可确定三种配合物的结构可能为:
M=(Cu2+,Co2+,Ni2+)
, 百拇医药 配合物的合成进一步说明C9H12N4是一种很好的配体。新合成的这三种配合 物的药物作用有待进一步研究。
1 仪器和材料
1.1 仪器 德国VARIO EL元素分析仪测定;美国DU-70型VU-VIS分光光度计;SHIMADZU FTI R8300光谱仪;DDS-12A数字电导率仪。
1.2 材料 氯化铜,氯化钴,氯化镍均为分析纯。二(4-甲基吡唑基)甲烷由意 大利Camerino大学C.Pettinari教授赠送。
2 实验方法
2.1 配合物的制备 在无水乙醇介质中按摩尔比MCl2(M=Cu,Ni)∶C9H12N4=1 ∶2混合反应物,搅拌8 h 后减压,浓缩,静置24 h 后有晶体析出。过滤,干燥。产率分别 为:铜配合物为81%,颜色为亮蓝色。镍配合物产率为76%,颜色为紫灰色。
, http://www.100md.com
在1∶1乙醇─乙醚混合液的介质中按摩尔比为 CoCl2∶C9H12N4=1∶2混 合 反应物,溶液立即有沉淀生成,继续搅拌反应8 h后过滤,沉淀用1∶1乙醇-乙醚混合液洗 涤数次,干燥。产率为66.66%,产物颜色黄粉色。
2.2 结果和讨论
2.2.1 配合物的组成和电导 元素分析的结果列于表1中,测定结果表明新合成 的三种配合物的组成为M(C9H12N4)2.Cl2.2H2O(M=Cu2+,Co2+ ,Ni2+)室温 下测得配合物的甲醇溶液(10-3 mol/L)的摩尔电导数据(表1)表明三种配合物属 于1∶2电离类型[3],反映出配合物中两个氯离子处于配合物的外界,未与金属离 子配位。
, 百拇医药
表1 C9H12N4配合物的组成分析和摩尔 电导 配合物
C (%)
N (%)
H (%)
摩尔电导
(S.cm2/mol)
计算值
测定值
计算值
测定值
计算值
, 百拇医药
测定值
Cu(C9H12N4)2.Cl2.2H2O
41.33
41.23
21.43
21.39
5.36
5.39
148
Co(C9H12N4)2.Cl2.2H2O
, http://www.100md.com
41.70
41.92
21.62
21.10
5.41
5.82
161
Ni(C9H12N4)2.Cl2.2H2O
41.7 2
41.68
, 百拇医药
21.63
21.27
5.41
5.52
159
2.2.2 配合物的溶解性 对三种配合物在十几种溶剂中的溶解性进行了研究,其结果列与 表2。
2.2.3 红外光谱 配体C9H12N4和配合物M表2 配合物的溶解性 配合物
水
甲 醇
乙 醇
, 百拇医药
丙酮
甲苯
苯
氯仿
乙醚
二甲
亚砜
二甲基
甲酰胺
Cu(C9H12N4)2.Cl2.2H2O
易溶
, http://www.100md.com
易溶
溶
微溶
微溶
微溶
不溶
不溶
易溶
易溶
Co(C9H12N4)2.Cl2.2H2O
易溶
, 百拇医药
易溶
溶
不溶
不溶
微溶
不溶
不溶
微溶
易溶
Ni(C9H12N4)2.Cl2.2H2O
易溶
, http://www.100md.com
易溶
微溶
不溶
不溶
不溶
不溶
不溶
不溶
溶
(C9H12N4)2.Cl2. 2H2 O(M=Cu2+.Co2+.Ni2+)的红外光谱主要吸收峰频率及其归属列于表3 。由表3数据可知,配体 在形成配合物后,νC=N,νC=H均向低频率方向移动。表3 配体和配合物的IR主要吸收峰(cm-1) 名 称
, 百拇医药
ν C=H
νC=H
νC=H
C9H12N4
3 084.0
1 685.7
Cu(C9H12N4)2.Cl2.2H2O
3 057 .0
, http://www.100md.com
3 004.9
1 622.0
3 203.5 b
Co(C9H12N4)2.Cl2.2H2O
3 058.9
3 012.6
1 637.5
3 180 b
Ni(C9H12N4)2.Cl2.2H2O
, 百拇医药
3 062.7
3 012.6
1 637.5
3 180 b
表3数据表明配体是通过两个吡唑环中的1号位氮原子的双齿配体与M(Ⅱ) 离子形成螯合物,电子云向中心离子方向转移,从而使C=N双键的双键性减小,键力常数 变小,甚至使C=N双键上的C所连接的H的=C-H单键强度也有所减弱,吸收峰产生了 红移。配体中υCH的吸收是一个峰而在配合物中υCH的吸收变为两个峰, 表明吡唑环中的两个C-H键的强度由于氮原子配位而表现出更大的差异。这就进一步说明配 体中是两个吡 唑环中的1位氮原子参加了配位。在配合物中3 200 cm-1附近宽而强的吸收峰表明新 合成的配合物中有结晶水存在,这与元素分析所得结论相一致。
, http://www.100md.com
2.2.4 紫外光谱 在无水乙醇中测定了配体及配合物的紫外吸收光谱。
结果表明,配体的最大吸收波长为233.00 nm,而配合物Cu(C9H12N4)2.Cl 2 .2H2O,Co(C9H12N4)2.Cl2.2H2O,Ni(C9H12N4)2.C l2.2H2O的最大吸收光谱分别为240.00 nm、 237.00 nm、 236.00 nm。
, 百拇医药
配体233.00 nm处的吸收峰归属为配体ππ跃迁引起的K带所致。当此吸收 峰在配合物均不同程度地向长波方向移动,表明该配体电子离域程度加大,即氮原 子与中心离子发生了配位,这取得了与红外光谱相一致的结论。
基金项目:国家自然科学基金资助课题(39900185)
作者简介:曹晓峰,女,1947年8月生,本科,副教授.
参考文献:
[1]Pettinari C,Santini C,Leonesi D.Synthesis and cha racterization of some zinc,cadmium and mercury(Ⅱ)derivatives of bis (4-methylpyrazol-1-yl) alkanes[J]. Polyhedron, 1994, 13 (10): 1553~1562.
, http://www.100md.com
[2]Pettinari C,Lorenzotti A,Sclavi GJ.Synthesis and spectroscopic investigations(IR,NMR and Mssbauer)of tin(Ⅳ) and organotin(Ⅳ) and derivativ es of bis (pyrazol-1-yl) alkanes:X-ray crystal structures of bis (4-methylpyrazol-1- yl) methane and its dimethyltin(Ⅳ) dichloride adduct[J]. Journal of Orga no metallic Chemistry, Organometallic Chemistry, 1995, 496: 69~85.
[3]张金桐,翟仁通. 稀土一桑色素配合物的研究[J]. 中国稀土学报, 1 993, 11 (3): 214~217.
收稿日期:2000-01-20, 百拇医药
单位:曹晓峰(山西医 科大学化学教研室,太原 030001);李青山(山西医科大学药学系);刁海鹏(山西医 科大学化学教研室,太原 030001)
关键词:二(4-甲基吡唑基)甲烷;铜;钴;镍;药物 监测
山西医科大学学报000410 摘要:首次合成了二(4-甲基吡唑基)甲烷(C9H12 N4)与氯化铜(钴,镍)三种配合物,并通过摩尔电导,元素分析的结果表 明这三种配合物为1∶2型的配合物。又通过紫外光谱红外光谱的分析数据,确定了 它们的结构。
中图分类号:R914.5 文献标识码:A
文章编号:1007-6611(2000)04-0312-02
, 百拇医药
二(4-甲基吡唑基)甲烷是一种容易形成螯合物的双齿配体 ,很容易和一些金属形成稳定的配合物。它与锌,镉,汞的配合物及锡的化合物已有 报道[1,2],研究结果表明C9H12N4与锡形成的化合物具有抗肿瘤作 用[2]。
本文合成了C9H12N4与氯化铜(钴,镍)三种配合物,并对其性质进行了研究 。研究结果表明这三种配合物均为1∶2型配合物。经IR,UV,元素分析,摩尔电导, 溶解性等分析可确定三种配合物的结构可能为:
M=(Cu2+,Co2+,Ni2+)
, 百拇医药 配合物的合成进一步说明C9H12N4是一种很好的配体。新合成的这三种配合 物的药物作用有待进一步研究。
1 仪器和材料
1.1 仪器 德国VARIO EL元素分析仪测定;美国DU-70型VU-VIS分光光度计;SHIMADZU FTI R8300光谱仪;DDS-12A数字电导率仪。
1.2 材料 氯化铜,氯化钴,氯化镍均为分析纯。二(4-甲基吡唑基)甲烷由意 大利Camerino大学C.Pettinari教授赠送。
2 实验方法
2.1 配合物的制备 在无水乙醇介质中按摩尔比MCl2(M=Cu,Ni)∶C9H12N4=1 ∶2混合反应物,搅拌8 h 后减压,浓缩,静置24 h 后有晶体析出。过滤,干燥。产率分别 为:铜配合物为81%,颜色为亮蓝色。镍配合物产率为76%,颜色为紫灰色。
, http://www.100md.com
在1∶1乙醇─乙醚混合液的介质中按摩尔比为 CoCl2∶C9H12N4=1∶2混 合 反应物,溶液立即有沉淀生成,继续搅拌反应8 h后过滤,沉淀用1∶1乙醇-乙醚混合液洗 涤数次,干燥。产率为66.66%,产物颜色黄粉色。
2.2 结果和讨论
2.2.1 配合物的组成和电导 元素分析的结果列于表1中,测定结果表明新合成 的三种配合物的组成为M(C9H12N4)2.Cl2.2H2O(M=Cu2+,Co2+ ,Ni2+)室温 下测得配合物的甲醇溶液(10-3 mol/L)的摩尔电导数据(表1)表明三种配合物属 于1∶2电离类型[3],反映出配合物中两个氯离子处于配合物的外界,未与金属离 子配位。
, 百拇医药
表1 C9H12N4配合物的组成分析和摩尔 电导 配合物
C (%)
N (%)
H (%)
摩尔电导
(S.cm2/mol)
计算值
测定值
计算值
测定值
计算值
, 百拇医药
测定值
Cu(C9H12N4)2.Cl2.2H2O
41.33
41.23
21.43
21.39
5.36
5.39
148
Co(C9H12N4)2.Cl2.2H2O
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41.70
41.92
21.62
21.10
5.41
5.82
161
Ni(C9H12N4)2.Cl2.2H2O
41.7 2
41.68
, 百拇医药
21.63
21.27
5.41
5.52
159
2.2.2 配合物的溶解性 对三种配合物在十几种溶剂中的溶解性进行了研究,其结果列与 表2。
2.2.3 红外光谱 配体C9H12N4和配合物M表2 配合物的溶解性 配合物
水
甲 醇
乙 醇
, 百拇医药
丙酮
甲苯
苯
氯仿
乙醚
二甲
亚砜
二甲基
甲酰胺
Cu(C9H12N4)2.Cl2.2H2O
易溶
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易溶
溶
微溶
微溶
微溶
不溶
不溶
易溶
易溶
Co(C9H12N4)2.Cl2.2H2O
易溶
, 百拇医药
易溶
溶
不溶
不溶
微溶
不溶
不溶
微溶
易溶
Ni(C9H12N4)2.Cl2.2H2O
易溶
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易溶
微溶
不溶
不溶
不溶
不溶
不溶
不溶
溶
(C9H12N4)2.Cl2. 2H2 O(M=Cu2+.Co2+.Ni2+)的红外光谱主要吸收峰频率及其归属列于表3 。由表3数据可知,配体 在形成配合物后,νC=N,νC=H均向低频率方向移动。表3 配体和配合物的IR主要吸收峰(cm-1) 名 称
, 百拇医药
ν C=H
νC=H
νC=H
C9H12N4
3 084.0
1 685.7
Cu(C9H12N4)2.Cl2.2H2O
3 057 .0
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3 004.9
1 622.0
3 203.5 b
Co(C9H12N4)2.Cl2.2H2O
3 058.9
3 012.6
1 637.5
3 180 b
Ni(C9H12N4)2.Cl2.2H2O
, 百拇医药
3 062.7
3 012.6
1 637.5
3 180 b
表3数据表明配体是通过两个吡唑环中的1号位氮原子的双齿配体与M(Ⅱ) 离子形成螯合物,电子云向中心离子方向转移,从而使C=N双键的双键性减小,键力常数 变小,甚至使C=N双键上的C所连接的H的=C-H单键强度也有所减弱,吸收峰产生了 红移。配体中υCH的吸收是一个峰而在配合物中υCH的吸收变为两个峰, 表明吡唑环中的两个C-H键的强度由于氮原子配位而表现出更大的差异。这就进一步说明配 体中是两个吡 唑环中的1位氮原子参加了配位。在配合物中3 200 cm-1附近宽而强的吸收峰表明新 合成的配合物中有结晶水存在,这与元素分析所得结论相一致。
, http://www.100md.com
2.2.4 紫外光谱 在无水乙醇中测定了配体及配合物的紫外吸收光谱。
结果表明,配体的最大吸收波长为233.00 nm,而配合物Cu(C9H12N4)2.Cl 2 .2H2O,Co(C9H12N4)2.Cl2.2H2O,Ni(C9H12N4)2.C l2.2H2O的最大吸收光谱分别为240.00 nm、 237.00 nm、 236.00 nm。
, 百拇医药
配体233.00 nm处的吸收峰归属为配体ππ跃迁引起的K带所致。当此吸收 峰在配合物均不同程度地向长波方向移动,表明该配体电子离域程度加大,即氮原 子与中心离子发生了配位,这取得了与红外光谱相一致的结论。
基金项目:国家自然科学基金资助课题(39900185)
作者简介:曹晓峰,女,1947年8月生,本科,副教授.
参考文献:
[1]Pettinari C,Santini C,Leonesi D.Synthesis and cha racterization of some zinc,cadmium and mercury(Ⅱ)derivatives of bis (4-methylpyrazol-1-yl) alkanes[J]. Polyhedron, 1994, 13 (10): 1553~1562.
, http://www.100md.com
[2]Pettinari C,Lorenzotti A,Sclavi GJ.Synthesis and spectroscopic investigations(IR,NMR and Mssbauer)of tin(Ⅳ) and organotin(Ⅳ) and derivativ es of bis (pyrazol-1-yl) alkanes:X-ray crystal structures of bis (4-methylpyrazol-1- yl) methane and its dimethyltin(Ⅳ) dichloride adduct[J]. Journal of Orga no metallic Chemistry, Organometallic Chemistry, 1995, 496: 69~85.
[3]张金桐,翟仁通. 稀土一桑色素配合物的研究[J]. 中国稀土学报, 1 993, 11 (3): 214~217.
收稿日期:2000-01-20, 百拇医药