PLS-近红外漫反射光谱法分析扑热息痛
作者：任玉秋 李伟 郭晔 任玉林 李玖 孙莹 靳丹红
单位：任玉秋(白城卫生学校 白城137000)；李伟(吉林大学化学系)郭晔(吉林大学化学系)；任玉林(吉林大学化学系)；李玖(长春医学高等专科学校药学系)；孙莹(长春医学高等专科学校药学系)；靳丹红(长春医学高等专科学校药学系)
关键词：PLS法；近红外漫反射光谱；扑热息痛
数理医药学杂志000540
摘 要： 用常规和一阶导数近红外漫反射光谱法非破坏快速分析了粉末药品扑热息痛，比较了偏最小二乘(PLS)法在两种情况的定量预测扑热息痛含量的能力，讨论了波长间隔对PLS预测扑热息痛含量的影响。实验结果表明，在运用PLS法前进行微分处理数据，没有产生明显的优点。
中图分类号： R 917 文献标识码： A 文章编号：1004-4337(2000)05-0452-02
, 百拇医药
近红外光谱位于1100～2500nm之间。有机化合物在该区均有吸收。其特点是吸收较弱，样品不需处理就可测量，适于组分的常量分析，易于实现快速的非破坏分析。但近红外漫反射光谱较宽，样品中各组分谱带重叠严重，这给直接进行非破坏分析带来了困难。然而化学计量学技术可有效地解决这个问题。目前国际上应用于固态样品的近红外漫反射光谱法中较多的有主成分分析和偏最小二乘法[1，2]。
导数光谱法是另一种消除背景光谱干扰并同时测定混合物中各组分的有效方法。在多变量校正技术中，是否把微分技术作为数据处理的第一步，目前尚未得到澄清[3，4]。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
岛津UV-3100型紫外可见近红外分光光度计，附件ISR-3100积分球；长城386微机通过RS-232c接口和主机连接，自动采集、传输光谱数据；奔腾586微机处理和运算数据。
, 百拇医药
扑热息痛、淀粉和硬脂酸镁符合药典要求。
1.2 样品制备
根据处方配制主药扑热息痛含量符合要求的合格药和含量较低的劣药粉末样品共54个。样品分为两组，其一为校正集样品，44个；其二为预测集样品，10个。样品中组分含量的统计参数见表1。
1.3 测量条件
狭缝12nm，扫描范围1100～2500nm。每个样品扫描两次，取平均值。
1.4 数据处理
偏最小二乘法原理详见文献[1]。用本实验室编的程序处理、运算数据。
表1 扑热息痛药品且成的统计量(g/10g)
, 百拇医药
扑热息痛
硬脂酸镁
硬脂酸镁
最大
最小
平均
最大
最小
平均
最大
最小
平均
合格药(27)
, 百拇医药
93.32
85.22
90.21
1.6687
0.6640
1.1723
14.3700
5.1748
6.0488
劣 药(17)
84.16
76.80
, http://www.100md.com 80.88
1.6096
0.8300
1.2305
22.1200
14.3600
17.8929
2 结果与讨论
2.1 光谱
扑热息痛、淀粉和硬脂酸镁的近红外漫反射光谱(常规光谱)和一阶导数光谱分别见图1中A和B所示。对于一阶导数光谱，不同△λ时，一阶导数光谱的信噪比有所改变。实验表明，当△λ为10nm时，其信噪比最好，因此一阶导数光谱数据都是在△λ为10nm时测得的。
, 百拇医药
2.2 样品在前两个主成分上的得分
多变量校正技术要求适当设计校正集样品中待测组分的浓度，以得到较好的预测结果。对54个样品进行主成分分析，以样品在第一主成分上的得分对其在第二主成分上得分做图(图略)，看出预测集样品都较均匀地分散于校正集样品之中，说明校正集样品中待测组分的浓度设计符合要求。
图1 A 近红外漫反射光谱
B 一阶导数光谱
2.3 波长间隔对预测结果的影响
按5、10、15、20、25、30、35和40nm的波长间隔采集光谱数据，分别在44个校正集样品情况下，组成数据矩阵。使用交互校验法(Cross-Validation)[1]，计算预测的均方根误差RMSEP。即在某一主成分下，44个校正集样品中的43个样品用做建立数学校正模型，用其对剩下的一个样品中扑热息痛的含量进行定量预测。此过程一直重复到所有的校正集样品都分别被预测过，计算RMSEP。图2显示了在常规光谱法中，波长间隔，主成分数对RMSEP的影响。从图2看出，当波长间隔为20nm、主成分数为6时，其RMSEP=0.00666，为最小。而在一阶导数光谱法中，波长间隔为5nm、主成分数为3时，其RMSEP=0.00825，为最小(图略)。
, 百拇医药
图2 常规法中波长间隔、主成分数对RMSEP的影响
2.4 校正模型可靠性的评价
对常规光谱法和一阶导数光谱法，分别在其最佳波长间隔、主成分数下，建立偏最小二乘法的数学校正模型。用所建模型，预测44个校正集样品中扑热息痛的含量。用预测值对其真值做关系曲线，该曲线的有关统计参数见表2。
表2 校正集样品年热息痛预测结果的有关参数
真值对预测值的关系曲线
预测结果的相对标
准误差[5]RSEPC(%)
截距
斜率
, 百拇医药
相关系数
常规法
0.0154
0.9818
0.9971
0.4487
导数法
0.0001
0.9999
1.0000
0.0248
2.5 预测集样品中扑热息痛含量的预测
, http://www.100md.com
将预测集10个样品的光谱数据输入计算机，用已建数学校正模型对10个样品中扑热息痛含量进行定量预测。将其直值对预测值做关系曲线，该曲线的有关统计参数列于表3。表3 预测集样品中扑热息痛预测结果的有关参数
真值对预测值的关系曲线
预测结果的相对标
准误差[5]RSEPC(%)
截距
斜率
相关系数
常规法
-0.0818
1.0895
, http://www.100md.com
0.9972
0.7560
导数法
0.0660
0.9200
0.9960
0.7315
3 结论
PLS法同近红外漫反射光谱法结合非破坏快速分析粉末药品扑热息痛是可行的。研究结果表明，在运用PLS法前对光谱数据进行微分处理，没有产生明显的优点。
参 考 文 献
1，Donald A B, Emil W C. Handbook of Near-infrared Analysis. New York 1992.
, 百拇医药
2，Rimbaud D J, Walczak B W, Massart D L. Last I R. Analytica chimica Acta 1995，285～295.
3，Molaurin P, Warsfold P J, Crane M, Norman P. aNAL. pROC, 1992,29:65.
4，Francisco S, Anunciacion E M, Pedro L A. Analytical Letters 1995,28,193～205.
5，Marcelo B, Jordi C, Hortensia I, Santiago M, Enriquete B. Analyst 1994,119:1779～1785.
收稿日期：2000-10-12, 百拇医药
单位：任玉秋(白城卫生学校 白城137000)；李伟(吉林大学化学系)郭晔(吉林大学化学系)；任玉林(吉林大学化学系)；李玖(长春医学高等专科学校药学系)；孙莹(长春医学高等专科学校药学系)；靳丹红(长春医学高等专科学校药学系)
关键词：PLS法；近红外漫反射光谱；扑热息痛
数理医药学杂志000540
摘 要： 用常规和一阶导数近红外漫反射光谱法非破坏快速分析了粉末药品扑热息痛，比较了偏最小二乘(PLS)法在两种情况的定量预测扑热息痛含量的能力，讨论了波长间隔对PLS预测扑热息痛含量的影响。实验结果表明，在运用PLS法前进行微分处理数据，没有产生明显的优点。
中图分类号： R 917 文献标识码： A 文章编号：1004-4337(2000)05-0452-02
, 百拇医药
近红外光谱位于1100～2500nm之间。有机化合物在该区均有吸收。其特点是吸收较弱，样品不需处理就可测量，适于组分的常量分析，易于实现快速的非破坏分析。但近红外漫反射光谱较宽，样品中各组分谱带重叠严重，这给直接进行非破坏分析带来了困难。然而化学计量学技术可有效地解决这个问题。目前国际上应用于固态样品的近红外漫反射光谱法中较多的有主成分分析和偏最小二乘法[1，2]。
导数光谱法是另一种消除背景光谱干扰并同时测定混合物中各组分的有效方法。在多变量校正技术中，是否把微分技术作为数据处理的第一步，目前尚未得到澄清[3，4]。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
岛津UV-3100型紫外可见近红外分光光度计，附件ISR-3100积分球；长城386微机通过RS-232c接口和主机连接，自动采集、传输光谱数据；奔腾586微机处理和运算数据。
, 百拇医药
扑热息痛、淀粉和硬脂酸镁符合药典要求。
1.2 样品制备
根据处方配制主药扑热息痛含量符合要求的合格药和含量较低的劣药粉末样品共54个。样品分为两组，其一为校正集样品，44个；其二为预测集样品，10个。样品中组分含量的统计参数见表1。
1.3 测量条件
狭缝12nm，扫描范围1100～2500nm。每个样品扫描两次，取平均值。
1.4 数据处理
偏最小二乘法原理详见文献[1]。用本实验室编的程序处理、运算数据。
表1 扑热息痛药品且成的统计量(g/10g)
, 百拇医药
扑热息痛
硬脂酸镁
硬脂酸镁
最大
最小
平均
最大
最小
平均
最大
最小
平均
合格药(27)
, 百拇医药
93.32
85.22
90.21
1.6687
0.6640
1.1723
14.3700
5.1748
6.0488
劣 药(17)
84.16
76.80
, http://www.100md.com 80.88
1.6096
0.8300
1.2305
22.1200
14.3600
17.8929
2 结果与讨论
2.1 光谱
扑热息痛、淀粉和硬脂酸镁的近红外漫反射光谱(常规光谱)和一阶导数光谱分别见图1中A和B所示。对于一阶导数光谱，不同△λ时，一阶导数光谱的信噪比有所改变。实验表明，当△λ为10nm时，其信噪比最好，因此一阶导数光谱数据都是在△λ为10nm时测得的。
, 百拇医药
2.2 样品在前两个主成分上的得分
多变量校正技术要求适当设计校正集样品中待测组分的浓度，以得到较好的预测结果。对54个样品进行主成分分析，以样品在第一主成分上的得分对其在第二主成分上得分做图(图略)，看出预测集样品都较均匀地分散于校正集样品之中，说明校正集样品中待测组分的浓度设计符合要求。
图1 A 近红外漫反射光谱
B 一阶导数光谱
2.3 波长间隔对预测结果的影响
按5、10、15、20、25、30、35和40nm的波长间隔采集光谱数据，分别在44个校正集样品情况下，组成数据矩阵。使用交互校验法(Cross-Validation)[1]，计算预测的均方根误差RMSEP。即在某一主成分下，44个校正集样品中的43个样品用做建立数学校正模型，用其对剩下的一个样品中扑热息痛的含量进行定量预测。此过程一直重复到所有的校正集样品都分别被预测过，计算RMSEP。图2显示了在常规光谱法中，波长间隔，主成分数对RMSEP的影响。从图2看出，当波长间隔为20nm、主成分数为6时，其RMSEP=0.00666，为最小。而在一阶导数光谱法中，波长间隔为5nm、主成分数为3时，其RMSEP=0.00825，为最小(图略)。
, 百拇医药
图2 常规法中波长间隔、主成分数对RMSEP的影响
2.4 校正模型可靠性的评价
对常规光谱法和一阶导数光谱法，分别在其最佳波长间隔、主成分数下，建立偏最小二乘法的数学校正模型。用所建模型，预测44个校正集样品中扑热息痛的含量。用预测值对其真值做关系曲线，该曲线的有关统计参数见表2。
表2 校正集样品年热息痛预测结果的有关参数
真值对预测值的关系曲线
预测结果的相对标
准误差[5]RSEPC(%)
截距
斜率
, 百拇医药
相关系数
常规法
0.0154
0.9818
0.9971
0.4487
导数法
0.0001
0.9999
1.0000
0.0248
2.5 预测集样品中扑热息痛含量的预测
, http://www.100md.com
将预测集10个样品的光谱数据输入计算机，用已建数学校正模型对10个样品中扑热息痛含量进行定量预测。将其直值对预测值做关系曲线，该曲线的有关统计参数列于表3。表3 预测集样品中扑热息痛预测结果的有关参数
真值对预测值的关系曲线
预测结果的相对标
准误差[5]RSEPC(%)
截距
斜率
相关系数
常规法
-0.0818
1.0895
, http://www.100md.com
0.9972
0.7560
导数法
0.0660
0.9200
0.9960
0.7315
3 结论
PLS法同近红外漫反射光谱法结合非破坏快速分析粉末药品扑热息痛是可行的。研究结果表明，在运用PLS法前对光谱数据进行微分处理，没有产生明显的优点。
参 考 文 献
1，Donald A B, Emil W C. Handbook of Near-infrared Analysis. New York 1992.
, 百拇医药
2，Rimbaud D J, Walczak B W, Massart D L. Last I R. Analytica chimica Acta 1995，285～295.
3，Molaurin P, Warsfold P J, Crane M, Norman P. aNAL. pROC, 1992,29:65.
4，Francisco S, Anunciacion E M, Pedro L A. Analytical Letters 1995,28,193～205.
5，Marcelo B, Jordi C, Hortensia I, Santiago M, Enriquete B. Analyst 1994,119:1779～1785.
收稿日期：2000-10-12, 百拇医药