离子型聚乙烯醇海绵的结构及性能
作者：孙瑞焕 毛立江 胡元洁 张颖 王青 朴东旭
单位：中国康复研究中心医用高分子研究室，北京 100077
关键词：离子化聚乙烯醇海绵；吸液性能；三维多孔织构；白内障复明；
中国康复理论与实践000203 摘要： 以聚乙烯醇(PVA)为原料，采用缩醛化、发泡成型、接枝聚合 的方法，制造了多孔泡沫海绵状吸液材料：离子化聚乙烯醇海绵(i-PVA海绵)。结构分析表 明，i-PVA海绵具有三维多孔织构，由于引入了大量的阴离子基团，i-PVA海绵具有优异的 吸液性能。临床使用证明，i-PVA海绵可用于白内障复明手术中的特殊用途。
中图分类号：R496 文献标识码：A 文章编号：1006-9771(2000)02-0056-03
Structure and properties of ionic PVA sponges
, http://www.100md.com
SUN Ruihuan,MAO L ijing,HU Yuanjie,et al
(Chinese Journal of Rehabilitation Theory & Practice)
Abstract: A new kind of medical sponges,ionic polyvi nyl alcohol sponges(i-PVA sponges)were prepared by surface-grafting of acrylic acid onto acetal-PVA sponges.i-PVA sponges obtained show excellent hydrophili city and water-absorption.The i-PVA sponges are three dimentional porous netwo rk.Because there are great amount of carboxyl and sodium carboxylate groups on P VA molecule chains,the speed of water absorption and water-absorptivity is >2. 9mm/s and >15 times respectively.That is,in the case of the cataract-extractio n,the polyion-modified sponges much more advantageous than any traditional noni onic polymer sponges.
, 百拇医药
Key words: ionic polyvinyl alcohol sponges;water-ab sorption;three dimentional porous network;cataract-extraction
1 前言
采用化学合成方法制造的医用海绵在许多手术中已经取代了传统的医用脱脂棉。特别在眼科 、耳鼻喉科及显微外科手术中，这类医用海绵已成为必用材料[1]。但是这类医用 海绵都是由纯的纤维素、PVA等非离子性高分子制成的；为了配合国家卫生部和中国残疾人 联合会在全国实施的“白内障复明康复计划”，我们较系统地进行了白内障复明手术用医用 海绵材料的研究。我们曾研究了离子络合纤维聚集而成的高分子海绵[2～3]。在这 种纤维型海绵研究成功并产业化的基础上，我们又研究成功了非纤维型医用海绵。这种新型 海绵是在聚乙烯醇大分子上引入聚丙烯酸钠侧链而成的，我们称之为离子化聚乙烯醇海绵( 简称i-PVA海绵)，是一种非纤维多孔结构，生物相容性良好，化学性能稳定，具有优良的 亲水、吸液、吸血性能。本文就这种新型医用海绵的结构特征及性能特点进行讨论。
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2 实验
2.1 原料及合成方法
聚乙烯醇(1799)，铈盐催化剂，酸碱助剂，丙烯腈。
采用北京康安高分子研究开发中心生产的聚乙烯醇缩醛化发泡体为原料，在铈盐催化作用下 ，进行非均相接枝反应，将丙烯睛接枝在聚乙烯醇。反应产物用酸及碱助剂处理，得到聚乙 烯醇多孔海绵体。
2.2 试验
2.2.1 结构分析、织构形态观察
用红外光谱法(IR)和示差扫描量热法(DSC)测试样品，分析材料化学、物理结构。用扫描电 镜观察样品的织构形态。
2.2.2 吸液性能试验
, 百拇医药
分别测定聚乙烯醇海绵对去离子水、生理盐水、人工尿、酸、碱溶液的吸液速度、吸液量、 保液率。
吸液速度测定：将海绵制成40mm×5mm×3mm规格，海绵长方 向垂直接触液面，记录液体上升到海绵20mm标记处所需的时间。换算成吸液速度：mm/S。
吸液量(倍率)测定：将烘干恒重海绵精确称重，然后浸入过量液体中吸足液体，1小时后再 次称重。
保液率测定：将吸足液体的海绵放在离心机中，在1000rpm转速下，离心15分钟。离心后， 称重计算残留在海绵中的液体量。
保液率定义为：
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3 结果和讨论
3.1 反应原理
通过接枝反应，在PVA分子上引入了有强亲水作用的聚丙烯酸(钠)大分子链， 构成了亲水能力比聚乙烯醇更强的阴离子性海绵体(i-PVA海绵)。控制保留一定量的缩醛键 ，可以使海绵体保持一定的强度和成型性。
3.2 红外图谱
图1 PVA与i-PVA海绵红外光谱对比图
在PVA与i-PVA海绵的红外光谱对比图中，可以看到i-PVA海绵在1720cm-1处 存在一个明显的特征吸收峰，表明在i-PVA海绵中羧基基团存在。
, 百拇医药
3.3 热分析
DSC图谱在给定的温度域内未见明显的熔融吸收峰，可见i-PVA海绵是非结晶态。
3.4 表面形态图
图3是i-PVA海绵的截面SEM图，从图看到i-PVA海绵体的织构形态为三维网状织构。i-PVA 海绵体有开放型空隙，这种较大的空隙具有毛细作用和容纳液体的空间。所以使i-PVA海绵 具有吸液速度快和吸液量大的特性。从图像中还可以看到这种织构的微观表面没有纤维状枝 束，所以在吸水(液)过程中不会出现掉纤维的现象。这种特性在要求无纤维的显微外科、眼 科手术特别在白内障晶体置换手术中，对保证手术的成功有重要作用。
图2 i-PVA海绵DSC图
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图3 i-PVA的SEM图
3.5 吸液性能
附表 i-PVA海绵体的吸液性能
去离子水
生理盐水
人工尿液**
1%硫酸
1%氢氧化钠
吸液速度(mm/S)
2.90
2.3
3.76
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5.03
2.63
吸液量(倍率)
16.77
11.78
9.94
7.33
12.82
保液率(%)
26.41
18.62
13.87
10.15
, 百拇医药
15.30
* 测定吸液量、吸液速度和保液率采用血浆 **根据美国农务研究所人工尿标准配制
测定结果表明，i-PVA海绵体亦具有良好的亲水性和吸水能力。PVA分子中因 为有大量的羟基团，使得PVA具有明显的亲水特性。但这种亲水性能力主要是氢键和范德华 力的作用而产生。所以，若PVA直接成型海绵体，其吸水量(吸水倍率)一般小于10倍。将PVA 分子接枝上一定数量的聚丙烯酸，羧基的离子亲水作用可使PVA的吸水量(吸水倍率)明显增 加。通过控制丙烯酸(盐)接枝量，可以大幅度调整海绵体的吸水量(吸水倍率)。
由于i-PVA海绵的亲水性能是由羟基和羧基共同影响的，所以i-PVA海绵也具有一定的抗离 子能力，抗碱能力。试验结果证明了这一点。
i-PVA海绵是一种阴离子型高分子材料，可与阳离子型高分子反应生成离子络合体[3 ]，因而获得新的性能，如力化学特性(Mechanochemical Properties)。
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4 结论
4.1 化学、物理结构特点表明，i-PVA海绵是一种具有表层离子化的三维网状织构的非纤 维多孔吸液材料。
4.2 通过接枝反应条件的控制，能够大范围地调整i-PVA海绵的吸液性能。
4.3 材料的吸液特性表明，i-PVA海绵可以在严格要求无纤维脱落的显微外科、眼 科手术等医疗操作中有效利用。特别在白内障人工晶体置换手术中，使用这种海绵可以有效 地帮助手术成功。
参考文献
[1] 顾汉卿，徐国帆主编.生物医学材料.天津：天津科技翻译出版公司出版，1993.4～6
[2] Xian Wenshu,Piao Dongxu,Sun Ruihuan,et al.Medical Sponge consisted of Polyion Complex Fibers.Polymer and Biomaterials,1991,(3):445～450
[3] 朴东旭，咸文淑，孙瑞焕.一种新的人工肌肉模型.中国康复研究中心学刊，1994，5 (1)：7～10
收稿日期：2000-02-20 修回日期：2000-03-23, 百拇医药
单位：中国康复研究中心医用高分子研究室，北京 100077
关键词：离子化聚乙烯醇海绵；吸液性能；三维多孔织构；白内障复明；
中国康复理论与实践000203 摘要： 以聚乙烯醇(PVA)为原料，采用缩醛化、发泡成型、接枝聚合 的方法，制造了多孔泡沫海绵状吸液材料：离子化聚乙烯醇海绵(i-PVA海绵)。结构分析表 明，i-PVA海绵具有三维多孔织构，由于引入了大量的阴离子基团，i-PVA海绵具有优异的 吸液性能。临床使用证明，i-PVA海绵可用于白内障复明手术中的特殊用途。
中图分类号：R496 文献标识码：A 文章编号：1006-9771(2000)02-0056-03
Structure and properties of ionic PVA sponges
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SUN Ruihuan,MAO L ijing,HU Yuanjie,et al
(Chinese Journal of Rehabilitation Theory & Practice)
Abstract: A new kind of medical sponges,ionic polyvi nyl alcohol sponges(i-PVA sponges)were prepared by surface-grafting of acrylic acid onto acetal-PVA sponges.i-PVA sponges obtained show excellent hydrophili city and water-absorption.The i-PVA sponges are three dimentional porous netwo rk.Because there are great amount of carboxyl and sodium carboxylate groups on P VA molecule chains,the speed of water absorption and water-absorptivity is >2. 9mm/s and >15 times respectively.That is,in the case of the cataract-extractio n,the polyion-modified sponges much more advantageous than any traditional noni onic polymer sponges.
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Key words: ionic polyvinyl alcohol sponges;water-ab sorption;three dimentional porous network;cataract-extraction
1 前言
采用化学合成方法制造的医用海绵在许多手术中已经取代了传统的医用脱脂棉。特别在眼科 、耳鼻喉科及显微外科手术中，这类医用海绵已成为必用材料[1]。但是这类医用 海绵都是由纯的纤维素、PVA等非离子性高分子制成的；为了配合国家卫生部和中国残疾人 联合会在全国实施的“白内障复明康复计划”，我们较系统地进行了白内障复明手术用医用 海绵材料的研究。我们曾研究了离子络合纤维聚集而成的高分子海绵[2～3]。在这 种纤维型海绵研究成功并产业化的基础上，我们又研究成功了非纤维型医用海绵。这种新型 海绵是在聚乙烯醇大分子上引入聚丙烯酸钠侧链而成的，我们称之为离子化聚乙烯醇海绵( 简称i-PVA海绵)，是一种非纤维多孔结构，生物相容性良好，化学性能稳定，具有优良的 亲水、吸液、吸血性能。本文就这种新型医用海绵的结构特征及性能特点进行讨论。
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2 实验
2.1 原料及合成方法
聚乙烯醇(1799)，铈盐催化剂，酸碱助剂，丙烯腈。
采用北京康安高分子研究开发中心生产的聚乙烯醇缩醛化发泡体为原料，在铈盐催化作用下 ，进行非均相接枝反应，将丙烯睛接枝在聚乙烯醇。反应产物用酸及碱助剂处理，得到聚乙 烯醇多孔海绵体。
2.2 试验
2.2.1 结构分析、织构形态观察
用红外光谱法(IR)和示差扫描量热法(DSC)测试样品，分析材料化学、物理结构。用扫描电 镜观察样品的织构形态。
2.2.2 吸液性能试验
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分别测定聚乙烯醇海绵对去离子水、生理盐水、人工尿、酸、碱溶液的吸液速度、吸液量、 保液率。
吸液速度测定：将海绵制成40mm×5mm×3mm规格，海绵长方 向垂直接触液面，记录液体上升到海绵20mm标记处所需的时间。换算成吸液速度：mm/S。
吸液量(倍率)测定：将烘干恒重海绵精确称重，然后浸入过量液体中吸足液体，1小时后再 次称重。
保液率测定：将吸足液体的海绵放在离心机中，在1000rpm转速下，离心15分钟。离心后， 称重计算残留在海绵中的液体量。
保液率定义为：
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3 结果和讨论
3.1 反应原理
通过接枝反应，在PVA分子上引入了有强亲水作用的聚丙烯酸(钠)大分子链， 构成了亲水能力比聚乙烯醇更强的阴离子性海绵体(i-PVA海绵)。控制保留一定量的缩醛键 ，可以使海绵体保持一定的强度和成型性。
3.2 红外图谱
图1 PVA与i-PVA海绵红外光谱对比图
在PVA与i-PVA海绵的红外光谱对比图中，可以看到i-PVA海绵在1720cm-1处 存在一个明显的特征吸收峰，表明在i-PVA海绵中羧基基团存在。
, 百拇医药
3.3 热分析
DSC图谱在给定的温度域内未见明显的熔融吸收峰，可见i-PVA海绵是非结晶态。
3.4 表面形态图
图3是i-PVA海绵的截面SEM图，从图看到i-PVA海绵体的织构形态为三维网状织构。i-PVA 海绵体有开放型空隙，这种较大的空隙具有毛细作用和容纳液体的空间。所以使i-PVA海绵 具有吸液速度快和吸液量大的特性。从图像中还可以看到这种织构的微观表面没有纤维状枝 束，所以在吸水(液)过程中不会出现掉纤维的现象。这种特性在要求无纤维的显微外科、眼 科手术特别在白内障晶体置换手术中，对保证手术的成功有重要作用。
图2 i-PVA海绵DSC图
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图3 i-PVA的SEM图
3.5 吸液性能
附表 i-PVA海绵体的吸液性能
去离子水
生理盐水
人工尿液**
1%硫酸
1%氢氧化钠
吸液速度(mm/S)
2.90
2.3
3.76
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5.03
2.63
吸液量(倍率)
16.77
11.78
9.94
7.33
12.82
保液率(%)
26.41
18.62
13.87
10.15
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15.30
* 测定吸液量、吸液速度和保液率采用血浆 **根据美国农务研究所人工尿标准配制
测定结果表明，i-PVA海绵体亦具有良好的亲水性和吸水能力。PVA分子中因 为有大量的羟基团，使得PVA具有明显的亲水特性。但这种亲水性能力主要是氢键和范德华 力的作用而产生。所以，若PVA直接成型海绵体，其吸水量(吸水倍率)一般小于10倍。将PVA 分子接枝上一定数量的聚丙烯酸，羧基的离子亲水作用可使PVA的吸水量(吸水倍率)明显增 加。通过控制丙烯酸(盐)接枝量，可以大幅度调整海绵体的吸水量(吸水倍率)。
由于i-PVA海绵的亲水性能是由羟基和羧基共同影响的，所以i-PVA海绵也具有一定的抗离 子能力，抗碱能力。试验结果证明了这一点。
i-PVA海绵是一种阴离子型高分子材料，可与阳离子型高分子反应生成离子络合体[3 ]，因而获得新的性能，如力化学特性(Mechanochemical Properties)。
, http://www.100md.com
4 结论
4.1 化学、物理结构特点表明，i-PVA海绵是一种具有表层离子化的三维网状织构的非纤 维多孔吸液材料。
4.2 通过接枝反应条件的控制，能够大范围地调整i-PVA海绵的吸液性能。
4.3 材料的吸液特性表明，i-PVA海绵可以在严格要求无纤维脱落的显微外科、眼 科手术等医疗操作中有效利用。特别在白内障人工晶体置换手术中，使用这种海绵可以有效 地帮助手术成功。
参考文献
[1] 顾汉卿，徐国帆主编.生物医学材料.天津：天津科技翻译出版公司出版，1993.4～6
[2] Xian Wenshu,Piao Dongxu,Sun Ruihuan,et al.Medical Sponge consisted of Polyion Complex Fibers.Polymer and Biomaterials,1991,(3):445～450
[3] 朴东旭，咸文淑，孙瑞焕.一种新的人工肌肉模型.中国康复研究中心学刊，1994，5 (1)：7～10
收稿日期：2000-02-20 修回日期：2000-03-23, 百拇医药