聚乙烯醇增敏微分电位溶出法测定痕量砷
作者：张文德 郭忠 马志东
单位：河北省唐山市卫生防疫站，唐山 063000
关键词：
卫生研究/990426 本文在研究非离子表面活性剂对铅、铜电位溶出增敏作用[1]的基础上，发现聚乙烯醇(PVA)对砷(Ⅲ)在金膜电极上的溶出具有很强的增敏作用，由此建立了测定食品和天然水中痕量砷的快速分析方法。
1 仪器及试剂
1.1 仪器
MP—1型溶出分析仪(山东电讯七厂)，三电极系统(玻碳电极作工作电极)。
1.2 试剂
同位镀金液：0.5g/L金溶液；砷标准溶液：贮备液为0.10g/L，工作液为0.01g/L；10g/L PVA—124水溶液；固体硫酸肼和饱和硫酸肼水溶液；蒸馏水再经阴阳离子交换树脂柱纯化。
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2 分析步骤
2.1 样品溶液制备
2.1.1 砷(Ⅲ)试样
水样直接取50ml；液体食品取5～10ml；水溶固体食品加水溶解(若为碱性样品先用6mol/L HCl中和)后作为试液。
2.1.2 总砷试样
所有试样按国标法GB/T 5009.11—1996[2]消解。取5～10ml消解液于100ml三角烧瓶内，加5ml水稀释；水样取50ml，加1ml 9mol/L H2SO4。
2.1.3 试液制备
向试样溶液中加约0.1g固体硫酸肼、三粒玻璃珠，盖表面皿，于电热器上加热至白烟出现10～20s，即砷(Ⅴ)完全转为砷(Ⅲ)。取下冷至室温，加5ml 6mol/L HCl并用少量水洗入测量池。
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2.2 测定
向测量池内的试样中加5ml 6mol/L HCl及1ml饱和硫酸肼(总砷时除外)，加0.3ml镀金液、0.5ml PVA—124溶液，加水至20ml。于电解电位-0.40V，测量电位+0.60V～-0.20V，恒电流20μA，灵敏度20，动态洗电极(约0.60V)60s，电极转速2000r/min条件下富集100S作静态溶出测定。记录峰电位0.37V处的样品中砷的峰高(h1)，尔后添加已知量的砷标准液，重复测量并记录峰高(h2)，同样做一试剂空白(h0)。
2.3 计算
式中，x：样品中砷含量(mg/kg或mg/L)；c:样品中加砷标量(μg)；m:取样量(g,ml)。
3 结果与讨论
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3.1 增敏作用
实验了多种表面活性剂，结果只有PVA对砷(Ⅲ)才有增敏作用。该增敏作用主要发生在电极的富集过程，PVA能有效的增加电极表面对砷的富集量，从而使灵敏度大增，并且峰高重现性十分稳定。
3.2 反应介质
试验了HCl、H2SO4、HNO3、HClO4及HAC作介质，结果只有HCl作介质对砷才有最佳的溶出效果。
3.3 试剂用量
实验表明，试剂用量最佳范围为HCl 0.9～2.4mol/L,Au 5～12.5mg/L、饱和硫酸肼0.5～1.5ml或固体硫酸肼5～15g/L，PVA 0.1～0.4g/L。故分别选用1.5mol/L、7.5mg/L、1.0ml或5g/L、0.25g/L。
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3.4 共存离子的影响
对于2.5×10-5g/L砷(Ⅲ)，相对误差≤±5%时，下列离子(倍)无干扰：NO3-、SO42-、Ac(1000)；SO32-、BrO3-、NO2-、F-、SiO32-、PO43-、I-、C2O42-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+(100)；Al3+(50)；Pb2+、Fe3+、Li+、Sr2+、Ni2+、Ge(Ⅳ)、Ga3+、Cr(Ⅵ)、Zn2+、W(Ⅵ)、Mn2+(10)；Cu2+、Co2+、Cd2+、Bi3+、Se(Ⅳ)、Mo(Ⅵ)、Zr(Ⅳ)、Sb3+、V(Ⅴ)、Hg(Ⅱ)(4)。该电极仅对砷(Ⅲ)有电负活性，砷(Ⅴ)无响应，因此，直接测定时为砷(Ⅲ)，消解后测定为总砷。消解液中所含的H2SO4浓度在0.2～1.8mol/L范围对砷的测定无影响。
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3.5 灵敏度及检出限
本法检出限：饮料为1ng/ml、水样为1.5ng/ml。若取1g食品和50ml水样，砷(Ⅲ)的最低检出浓度分别为0.02mg/kg和0.6μg/L，比银盐法[2]高10倍和16.7倍。对冰果、果汁汽水、市售某饮料、冰棍、减肥茶、食盐、碱面、三聚磷酸钠、玉米(污染)、自来水、市售某矿泉水等11种样品分析(n=4)的结果表明，本法加标回收率(n=2)在90.8%～101.0%。
参考文献
1.张文德，胡志芬.乳化剂OP增敏微分电位溶出法同时测定食品中铅铜的研究.卫生研究，1998，27(3)：196—198
2.GB/T 5009—1996食品卫生检验方法(理化部分)
1998-11-15收稿, http://www.100md.com
单位：河北省唐山市卫生防疫站，唐山 063000
关键词：
卫生研究/990426 本文在研究非离子表面活性剂对铅、铜电位溶出增敏作用[1]的基础上，发现聚乙烯醇(PVA)对砷(Ⅲ)在金膜电极上的溶出具有很强的增敏作用，由此建立了测定食品和天然水中痕量砷的快速分析方法。
1 仪器及试剂
1.1 仪器
MP—1型溶出分析仪(山东电讯七厂)，三电极系统(玻碳电极作工作电极)。
1.2 试剂
同位镀金液：0.5g/L金溶液；砷标准溶液：贮备液为0.10g/L，工作液为0.01g/L；10g/L PVA—124水溶液；固体硫酸肼和饱和硫酸肼水溶液；蒸馏水再经阴阳离子交换树脂柱纯化。
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2 分析步骤
2.1 样品溶液制备
2.1.1 砷(Ⅲ)试样
水样直接取50ml；液体食品取5～10ml；水溶固体食品加水溶解(若为碱性样品先用6mol/L HCl中和)后作为试液。
2.1.2 总砷试样
所有试样按国标法GB/T 5009.11—1996[2]消解。取5～10ml消解液于100ml三角烧瓶内，加5ml水稀释；水样取50ml，加1ml 9mol/L H2SO4。
2.1.3 试液制备
向试样溶液中加约0.1g固体硫酸肼、三粒玻璃珠，盖表面皿，于电热器上加热至白烟出现10～20s，即砷(Ⅴ)完全转为砷(Ⅲ)。取下冷至室温，加5ml 6mol/L HCl并用少量水洗入测量池。
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2.2 测定
向测量池内的试样中加5ml 6mol/L HCl及1ml饱和硫酸肼(总砷时除外)，加0.3ml镀金液、0.5ml PVA—124溶液，加水至20ml。于电解电位-0.40V，测量电位+0.60V～-0.20V，恒电流20μA，灵敏度20，动态洗电极(约0.60V)60s，电极转速2000r/min条件下富集100S作静态溶出测定。记录峰电位0.37V处的样品中砷的峰高(h1)，尔后添加已知量的砷标准液，重复测量并记录峰高(h2)，同样做一试剂空白(h0)。
2.3 计算
式中，x：样品中砷含量(mg/kg或mg/L)；c:样品中加砷标量(μg)；m:取样量(g,ml)。3 结果与讨论
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3.1 增敏作用
实验了多种表面活性剂，结果只有PVA对砷(Ⅲ)才有增敏作用。该增敏作用主要发生在电极的富集过程，PVA能有效的增加电极表面对砷的富集量，从而使灵敏度大增，并且峰高重现性十分稳定。
3.2 反应介质
试验了HCl、H2SO4、HNO3、HClO4及HAC作介质，结果只有HCl作介质对砷才有最佳的溶出效果。
3.3 试剂用量
实验表明，试剂用量最佳范围为HCl 0.9～2.4mol/L,Au 5～12.5mg/L、饱和硫酸肼0.5～1.5ml或固体硫酸肼5～15g/L，PVA 0.1～0.4g/L。故分别选用1.5mol/L、7.5mg/L、1.0ml或5g/L、0.25g/L。
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3.4 共存离子的影响
对于2.5×10-5g/L砷(Ⅲ)，相对误差≤±5%时，下列离子(倍)无干扰：NO3-、SO42-、Ac(1000)；SO32-、BrO3-、NO2-、F-、SiO32-、PO43-、I-、C2O42-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+(100)；Al3+(50)；Pb2+、Fe3+、Li+、Sr2+、Ni2+、Ge(Ⅳ)、Ga3+、Cr(Ⅵ)、Zn2+、W(Ⅵ)、Mn2+(10)；Cu2+、Co2+、Cd2+、Bi3+、Se(Ⅳ)、Mo(Ⅵ)、Zr(Ⅳ)、Sb3+、V(Ⅴ)、Hg(Ⅱ)(4)。该电极仅对砷(Ⅲ)有电负活性，砷(Ⅴ)无响应，因此，直接测定时为砷(Ⅲ)，消解后测定为总砷。消解液中所含的H2SO4浓度在0.2～1.8mol/L范围对砷的测定无影响。
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3.5 灵敏度及检出限
本法检出限：饮料为1ng/ml、水样为1.5ng/ml。若取1g食品和50ml水样，砷(Ⅲ)的最低检出浓度分别为0.02mg/kg和0.6μg/L，比银盐法[2]高10倍和16.7倍。对冰果、果汁汽水、市售某饮料、冰棍、减肥茶、食盐、碱面、三聚磷酸钠、玉米(污染)、自来水、市售某矿泉水等11种样品分析(n=4)的结果表明，本法加标回收率(n=2)在90.8%～101.0%。
参考文献
1.张文德，胡志芬.乳化剂OP增敏微分电位溶出法同时测定食品中铅铜的研究.卫生研究，1998，27(3)：196—198
2.GB/T 5009—1996食品卫生检验方法(理化部分)
1998-11-15收稿, http://www.100md.com