山花、84消毒液对Ti-6Al-4V合金表面点蚀的能谱及电镜分析
作者：蔚庆玲 宋应亮 马轩祥
单位：第四军医大学口腔医学院 710032
关键词：消毒药；Ti-6Al-4V合金；点蚀
实用口腔医学杂志000508
〔摘要〕 目的：观察84、山花消毒液对Ti-6Al-4V合金表面的腐蚀。方法：将Ti-6Al-4V合金试件分别浸泡在山花、84消毒液中保持15、30、60 min。对照组置于蒸馏水中，取出清洗，扫描电镜观察并行能谱分析。结果：Ti-6Al-4V合金浸泡在山花、84消毒液中15、 30 min，扫描电镜观察无点蚀。浸泡60 min表面出现明显点蚀坑。对点蚀部位进行能谱分析发现主要元素为铝、磷、硫、 钛。结论：用山花、84消毒液对Ti-6Al-4V合金进行表面消毒时，会出现材料表面点蚀，继而影响材料性能。
, http://www.100md.com 中图分类号：R783.1 文献标识码：A 文章编号：1001-3733(2000)05-0357-03
Pitting corrosion of Ti-6Al-4V alloy in 84 or shanhua disinfectant
Wei Qingling Song Yingliang Ma Xuanxiang
(Department of Prosthodontic,Stomatological College,Fourth Military Medical University,Xi'an 710032)
〔Abstract〕Objective:To observe pitting corrosion of Ti-6Al-4V alloy in 84 or Shanhua disinfectant.Methods:Samples of Ti-6Al-4V alloy were put into 84 or shanhua disinfectant and kept for 15 min,30 min and 60 min respectively.Control samples were kept in distillation water.Pitting corrosion was studied with scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDAX).Results:Observed by SEM pitting corrosion of Ti-6Al-4V alloy was found after the alloy samples had been treated in 84 or Shanhua disinfectant for 60 min,no pitting corrosion was found in 15 min and 30 min treatment groups.In Ti-6Al-4V pitting corrosion area,Sulphur, Phosphorus,Aluminium and Titanium elements were found by EDAX analyzed.Conclusion:84 or Shanhua disinfectant may result in pitting corrosion of Ti-6Al-4V and affect the properties of the material.
, 百拇医药
Key words Disinfectant;Ti-6Al-4V alloys;Pitting
山花、84消毒液属于以次氯酸钠为主的含氯消毒剂，国内外市场调查在临床常用消毒剂中排在首位〔1,2,3〕， 虽对铝、钢、碳钢有轻度腐蚀〔4〕，但由于高效、广谱、快速、低毒、价廉易得等优点，而没有影响其广泛应用。钛材被认为是21世纪理想的口腔修复材料，在口腔应用中日益广泛，也是目前被认为耐腐蚀性能最好的金属。含氯消毒剂对其表面有何影响，本文采用能谱及扫描电镜的方法进行显微分析。
1 材料与方法
实验用钛合金为Ti-6Al-4V (西北有色研究院)
两种消毒液为山花消毒液 (西安市灞桥区康健用
品厂)和84消毒液(西安市明德卫生化学品开发公司)。
, 百拇医药
将Ti-6Al-4V合金加工成直径为18 mm、厚1 mm试件共54片，用超声机清洗、脱脂2次〔5〕，每次20 min后，随机分A、B、C 3组，每组18片，将每组试件据实验观察时间(15、30、60 min)随机分到每个时间段6片。A组浸入山花消毒液中，B组浸入84消毒液中，C组浸入对照组蒸馏水中。
将山花、84消毒液用无菌蒸馏水配制成含有效氯250 mg/L临床使用浓度的溶液，分别置于3个棕色消毒磨口瓶内各100 ml。以蒸馏水作为对照组。
将试件分别浸泡在上述3种液体内15、 30、60 min后进行观察，室温18～20 ℃〔6，7〕 。观察时，带无菌手套，用塑料镊子取出试件，蒸馏水冲洗3遍，丙酮超声波振荡清洗3 min，无水乙醇脱水，滤纸吸干。最后置扫描电镜(JMS-840型)下观察，点蚀部位用EDA9100型能谱分析仪进行能谱分析。
, 百拇医药 2 结 果
2.1 扫描电镜(SEM)观察
结果见表1、图1、图2和图3。
2.2 能谱分析
钛合金表面点蚀部位能谱分析结果见表2和图4。
表1 消毒液不同作用时间对钛合金表面的影响 组别
时间(min)
15
30
60
山花消毒液
-
, 百拇医药
-
+
84消毒液
-
-
+
蒸馏水
-
-
-
注：“-”无点蚀 “+”发现点蚀
图1 Ti-6Al-4V合金试件浸泡在蒸馏水中60 min后，机加工纹理清晰，表面无任何改变。×400
, 百拇医药
图2 Ti-6Al-4V合金试件浸泡在84消毒液中，60 min后，合金表面发现点蚀坑。×2 000
图3 Ti-6Al-4V合金试件浸泡在山花消毒液中60 min后，机加工纹理处发现点蚀坑。×3 000
表2 钛合金表面点蚀能谱分析结果 元素
84液
山花液
B的质量分数
原子百分比
s
, http://www.100md.com
B的质量分数
原子百分比
s
Al
3.12
5.37
3.30
3.13
5.36
5.46
S
0.64
, 百拇医药
0.93
8.15
1.07
1.54
8.48
P
0.45
0.68
12.68
0.98
0.47
10.05
Ti
, http://www.100md.com
95.79
93.02
0.30
94.82
91.63
0.54
图4 钛合金表面点蚀处能谱分析图
3 讨 论
3.1 钛合金的耐腐蚀性与腐蚀介质的关系
钛合金在口腔修复医学中的应用研究特别受重视，原因是因为钛具有良好的生物相容性和耐腐蚀性〔5〕。在自然条件下或含氧的气氛中，其表面会形成一层致密的、固着的、高保持性氧化膜。成份是TiO2，维持钛的钝性。处于钝钛的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复(再钝化)处于动态平衡状态。当介质中含有活性阴离子(常见的如氯、氟)，则氧化膜不易形成，平衡受到破坏，溶解占优势，金属即发生点蚀。原因是氯离子能优先吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的特定点上形成小蚀坑，发生点蚀〔6〕。
, 百拇医药
国际标准化组织(ISO)对牙科金属和合金腐蚀未有统一标准〔7〕。本实验用显微结构检查腐蚀形貌特征和能谱元素分析结果判定腐蚀发生。图2、3中扫描电镜观察到线性小凹是钛合金磨削加工所致，点状小凹即为腐蚀引起。腐蚀多发生在磨削纹路根部，腐蚀孔径多数在20～30 μm。用能谱分析对腐蚀坑处腐蚀产物P、Al、S、Ti的B的质量分数、原子百分比进行检测。图4中出现高含量的氯离子峰，说明腐蚀是由氯离子引起的。本实验氯离子对Ti-6Al-4V合金的点蚀，不但与氯离子的浓度有关，而且与其作用时间有关，因此只要介质含有一定量的氯离子(250 mg/L)，又经过一段时间的诱导(一般在60 min以上)就可使Ti-6Al-4V合金发生点蚀，这些研究符合学者的研究结果〔8〕。一般认为钛及钛合金在含高浓度氯化物的沸腾水溶液中和一些非水溶液中发生点蚀。而本实验在室温下(18～20 ℃)钛合金发生腐蚀， 证实了点蚀可在室温下甚至更低温度下形成的结论〔9〕。
3.2 氯离子对Ti-6Al-4V合金点蚀的原因分析
, http://www.100md.com
通常认为点蚀的发生与金属及合金的性质、表面状态、化学组成成份、介质的性质、pH值、温度等有密切关系。Ti-6Al-4V合金化学成份Ti基、Al：5.6～6.8、V： 3.5～4.5、Fe：0.3、Si：0.15、C：0.10、N：0.05、H：0.015、O：0.20。铝耐点蚀性最差，合金中有铝会降低抗点蚀性；工业上已证明，钛中的含铁量超过0.05%，对钛在某些介质中的耐腐蚀性能有影响，因为铁的还原电位较高，即使在缺氧条件下，也能在阴极上进行还原，从而会加速孔蚀内金属的溶解〔9〕；除上述两种元素外，Ti-6Al-4V合金中，含有钒，不同的金属有不同的钝化引发机制，金属本身表面不均匀，实际形成一个短路的自发电池，局部腐蚀强度加剧；加之金属在冶炼热处理过程中不可避免某些杂质如C、Si和P等的化合物和沉淀相在晶界析出或偏析，而造成贫Cr区域或薄弱环节。这些地区形成的被膜往往薄弱或薄厚不均，甚至造成被膜缺陷；点蚀易在钝化膜局部有缺陷、内部有硫化物夹杂、晶界上有碳化物沉积处优先形成〔10〕。因此钛合金的腐蚀与表面形成的钝化膜是否均匀、一致、完整、稳定相关。
, 百拇医药
4 结 论
山花、84消毒液对Ti-6Al-4V合金试件消毒时会引起其表面的点状腐蚀，继而影响材料性能，因此临床上对Ti-6Al-4V合金消毒时应慎用84、山花消毒液。
本课题为国家自然科学基金资助项目，编号 39700164
参考文献
1，Buckthal JE, Kusy RP. Effects of cold disinfectants on the mechanical properties and the surface topography of nickel-titanium arch wires . Am J Orthod Dentofacial Orthop,1988,94(2):117
2，李之桂. 日本消毒研究进展简介.消毒与灭茵, 1987，4(2):97
, 百拇医药
3，邱立军，赵维忠，孙开英 . 次氯酸钠杀灭微生物效果与腐蚀性的试验观察.中国消毒学杂志, 1998，15(2):110
4，Sagripanti JL, Bonifacino A. Comparative sporicidal effect of liquid chemical germicides on three medical devices contaminated with spores of bacillus subtilis. Am J Infect Control, 1996,24(5):364
5，Noort VR. Review titaninum:The implant materal of today. J Mater Sci, 1989,22:3801
6，魏宝明主编. 金属腐蚀理论及应用.北京:化学工业出版社, 1984.1～350
, 百拇医药
7，ISO TR 10271. Dentistry-determination of tarnish and corrosion of metals and alloys. Printed in Switzerland,1993.1～5
8，Johansson BI, BergmanB. Corrosion of titanium and amalgam couples :Effect of fluoride , area size , surface preparation and fabrication procedures . Dent Mater, 1995,11(1):41
9，陈鸿海. 金属腐蚀学. 北京: 北京理工大学出版社, 1995.160～172
10，杨文治. 电化学基础.北京: 北京大学出版社,1985.221～253
(收稿：1999-07-07修回：2000-01-31), 百拇医药
单位：第四军医大学口腔医学院 710032
关键词：消毒药；Ti-6Al-4V合金；点蚀
实用口腔医学杂志000508
〔摘要〕 目的：观察84、山花消毒液对Ti-6Al-4V合金表面的腐蚀。方法：将Ti-6Al-4V合金试件分别浸泡在山花、84消毒液中保持15、30、60 min。对照组置于蒸馏水中，取出清洗，扫描电镜观察并行能谱分析。结果：Ti-6Al-4V合金浸泡在山花、84消毒液中15、 30 min，扫描电镜观察无点蚀。浸泡60 min表面出现明显点蚀坑。对点蚀部位进行能谱分析发现主要元素为铝、磷、硫、 钛。结论：用山花、84消毒液对Ti-6Al-4V合金进行表面消毒时，会出现材料表面点蚀，继而影响材料性能。
, http://www.100md.com 中图分类号：R783.1 文献标识码：A 文章编号：1001-3733(2000)05-0357-03
Pitting corrosion of Ti-6Al-4V alloy in 84 or shanhua disinfectant
Wei Qingling Song Yingliang Ma Xuanxiang
(Department of Prosthodontic,Stomatological College,Fourth Military Medical University,Xi'an 710032)
〔Abstract〕Objective:To observe pitting corrosion of Ti-6Al-4V alloy in 84 or Shanhua disinfectant.Methods:Samples of Ti-6Al-4V alloy were put into 84 or shanhua disinfectant and kept for 15 min,30 min and 60 min respectively.Control samples were kept in distillation water.Pitting corrosion was studied with scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDAX).Results:Observed by SEM pitting corrosion of Ti-6Al-4V alloy was found after the alloy samples had been treated in 84 or Shanhua disinfectant for 60 min,no pitting corrosion was found in 15 min and 30 min treatment groups.In Ti-6Al-4V pitting corrosion area,Sulphur, Phosphorus,Aluminium and Titanium elements were found by EDAX analyzed.Conclusion:84 or Shanhua disinfectant may result in pitting corrosion of Ti-6Al-4V and affect the properties of the material.
, 百拇医药
Key words Disinfectant;Ti-6Al-4V alloys;Pitting
山花、84消毒液属于以次氯酸钠为主的含氯消毒剂，国内外市场调查在临床常用消毒剂中排在首位〔1,2,3〕， 虽对铝、钢、碳钢有轻度腐蚀〔4〕，但由于高效、广谱、快速、低毒、价廉易得等优点，而没有影响其广泛应用。钛材被认为是21世纪理想的口腔修复材料，在口腔应用中日益广泛，也是目前被认为耐腐蚀性能最好的金属。含氯消毒剂对其表面有何影响，本文采用能谱及扫描电镜的方法进行显微分析。
1 材料与方法
实验用钛合金为Ti-6Al-4V (西北有色研究院)
两种消毒液为山花消毒液 (西安市灞桥区康健用
品厂)和84消毒液(西安市明德卫生化学品开发公司)。
, 百拇医药
将Ti-6Al-4V合金加工成直径为18 mm、厚1 mm试件共54片，用超声机清洗、脱脂2次〔5〕，每次20 min后，随机分A、B、C 3组，每组18片，将每组试件据实验观察时间(15、30、60 min)随机分到每个时间段6片。A组浸入山花消毒液中，B组浸入84消毒液中，C组浸入对照组蒸馏水中。
将山花、84消毒液用无菌蒸馏水配制成含有效氯250 mg/L临床使用浓度的溶液，分别置于3个棕色消毒磨口瓶内各100 ml。以蒸馏水作为对照组。
将试件分别浸泡在上述3种液体内15、 30、60 min后进行观察，室温18～20 ℃〔6，7〕 。观察时，带无菌手套，用塑料镊子取出试件，蒸馏水冲洗3遍，丙酮超声波振荡清洗3 min，无水乙醇脱水，滤纸吸干。最后置扫描电镜(JMS-840型)下观察，点蚀部位用EDA9100型能谱分析仪进行能谱分析。
, 百拇医药 2 结 果
2.1 扫描电镜(SEM)观察
结果见表1、图1、图2和图3。
2.2 能谱分析
钛合金表面点蚀部位能谱分析结果见表2和图4。
表1 消毒液不同作用时间对钛合金表面的影响 组别
时间(min)
15
30
60
山花消毒液
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, 百拇医药
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+
84消毒液
-
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蒸馏水
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-
注：“-”无点蚀 “+”发现点蚀
图1 Ti-6Al-4V合金试件浸泡在蒸馏水中60 min后，机加工纹理清晰，表面无任何改变。×400
, 百拇医药
图2 Ti-6Al-4V合金试件浸泡在84消毒液中，60 min后，合金表面发现点蚀坑。×2 000
图3 Ti-6Al-4V合金试件浸泡在山花消毒液中60 min后，机加工纹理处发现点蚀坑。×3 000
表2 钛合金表面点蚀能谱分析结果 元素
84液
山花液
B的质量分数
原子百分比
s
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B的质量分数
原子百分比
s
Al
3.12
5.37
3.30
3.13
5.36
5.46
S
0.64
, 百拇医药
0.93
8.15
1.07
1.54
8.48
P
0.45
0.68
12.68
0.98
0.47
10.05
Ti
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95.79
93.02
0.30
94.82
91.63
0.54
图4 钛合金表面点蚀处能谱分析图
3 讨 论
3.1 钛合金的耐腐蚀性与腐蚀介质的关系
钛合金在口腔修复医学中的应用研究特别受重视，原因是因为钛具有良好的生物相容性和耐腐蚀性〔5〕。在自然条件下或含氧的气氛中，其表面会形成一层致密的、固着的、高保持性氧化膜。成份是TiO2，维持钛的钝性。处于钝钛的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复(再钝化)处于动态平衡状态。当介质中含有活性阴离子(常见的如氯、氟)，则氧化膜不易形成，平衡受到破坏，溶解占优势，金属即发生点蚀。原因是氯离子能优先吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的特定点上形成小蚀坑，发生点蚀〔6〕。
, 百拇医药
国际标准化组织(ISO)对牙科金属和合金腐蚀未有统一标准〔7〕。本实验用显微结构检查腐蚀形貌特征和能谱元素分析结果判定腐蚀发生。图2、3中扫描电镜观察到线性小凹是钛合金磨削加工所致，点状小凹即为腐蚀引起。腐蚀多发生在磨削纹路根部，腐蚀孔径多数在20～30 μm。用能谱分析对腐蚀坑处腐蚀产物P、Al、S、Ti的B的质量分数、原子百分比进行检测。图4中出现高含量的氯离子峰，说明腐蚀是由氯离子引起的。本实验氯离子对Ti-6Al-4V合金的点蚀，不但与氯离子的浓度有关，而且与其作用时间有关，因此只要介质含有一定量的氯离子(250 mg/L)，又经过一段时间的诱导(一般在60 min以上)就可使Ti-6Al-4V合金发生点蚀，这些研究符合学者的研究结果〔8〕。一般认为钛及钛合金在含高浓度氯化物的沸腾水溶液中和一些非水溶液中发生点蚀。而本实验在室温下(18～20 ℃)钛合金发生腐蚀， 证实了点蚀可在室温下甚至更低温度下形成的结论〔9〕。
3.2 氯离子对Ti-6Al-4V合金点蚀的原因分析
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通常认为点蚀的发生与金属及合金的性质、表面状态、化学组成成份、介质的性质、pH值、温度等有密切关系。Ti-6Al-4V合金化学成份Ti基、Al：5.6～6.8、V： 3.5～4.5、Fe：0.3、Si：0.15、C：0.10、N：0.05、H：0.015、O：0.20。铝耐点蚀性最差，合金中有铝会降低抗点蚀性；工业上已证明，钛中的含铁量超过0.05%，对钛在某些介质中的耐腐蚀性能有影响，因为铁的还原电位较高，即使在缺氧条件下，也能在阴极上进行还原，从而会加速孔蚀内金属的溶解〔9〕；除上述两种元素外，Ti-6Al-4V合金中，含有钒，不同的金属有不同的钝化引发机制，金属本身表面不均匀，实际形成一个短路的自发电池，局部腐蚀强度加剧；加之金属在冶炼热处理过程中不可避免某些杂质如C、Si和P等的化合物和沉淀相在晶界析出或偏析，而造成贫Cr区域或薄弱环节。这些地区形成的被膜往往薄弱或薄厚不均，甚至造成被膜缺陷；点蚀易在钝化膜局部有缺陷、内部有硫化物夹杂、晶界上有碳化物沉积处优先形成〔10〕。因此钛合金的腐蚀与表面形成的钝化膜是否均匀、一致、完整、稳定相关。
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4 结 论
山花、84消毒液对Ti-6Al-4V合金试件消毒时会引起其表面的点状腐蚀，继而影响材料性能，因此临床上对Ti-6Al-4V合金消毒时应慎用84、山花消毒液。
本课题为国家自然科学基金资助项目，编号 39700164
参考文献
1，Buckthal JE, Kusy RP. Effects of cold disinfectants on the mechanical properties and the surface topography of nickel-titanium arch wires . Am J Orthod Dentofacial Orthop,1988,94(2):117
2，李之桂. 日本消毒研究进展简介.消毒与灭茵, 1987，4(2):97
, 百拇医药
3，邱立军，赵维忠，孙开英 . 次氯酸钠杀灭微生物效果与腐蚀性的试验观察.中国消毒学杂志, 1998，15(2):110
4，Sagripanti JL, Bonifacino A. Comparative sporicidal effect of liquid chemical germicides on three medical devices contaminated with spores of bacillus subtilis. Am J Infect Control, 1996,24(5):364
5，Noort VR. Review titaninum:The implant materal of today. J Mater Sci, 1989,22:3801
6，魏宝明主编. 金属腐蚀理论及应用.北京:化学工业出版社, 1984.1～350
, 百拇医药
7，ISO TR 10271. Dentistry-determination of tarnish and corrosion of metals and alloys. Printed in Switzerland,1993.1～5
8，Johansson BI, BergmanB. Corrosion of titanium and amalgam couples :Effect of fluoride , area size , surface preparation and fabrication procedures . Dent Mater, 1995,11(1):41
9，陈鸿海. 金属腐蚀学. 北京: 北京理工大学出版社, 1995.160～172
10，杨文治. 电化学基础.北京: 北京大学出版社,1985.221～253
(收稿：1999-07-07修回：2000-01-31), 百拇医药