对乙酰偶氮胂分光光度法测定环境样品中微量镍
作者：罗川南 杨勇 周长利 李颖
单位：罗川南(山东建筑材料工业学院应用化学系，济南 250022)；周长利(山东建筑材料工业学院应用化学系，济南 250022)；李颖(山东建筑材料工业学院应用化学系，济南 250022)；杨勇(济南大学化学系，济南 250002)
关键词：镍；对乙酰基偶氮胂；分光光度法
卫生研究000217 摘 要：研究了对乙酰偶氮胂与镍离子的显色反应及分光光度法测定镍的条件。在磷酸盐缓冲溶液中，配合物的最大吸收波长为640nm，表观摩尔吸光系数ε640=6.03×104L.mol-1.cm-1，镍的含量在0～0.8mg/L范围内符合比尔定律。
分类号：R994.6 X830.2 文献标识码：B
, http://www.100md.com
文章编号：1000-8020(2000)02-0118-02
Spectrophotometric determination of trace nickel
in environmental samples by p-acetyl arsenazo
Luo Chuannan Yang Yong Zhou Changli Li Ying
(Department of Applied Chemistry，Shandong Building Material Industry Institute，Jinan 250022，China)
Abstract：A new spectrophotometric method for the determination of micro nickel p-acetyl arsenazo was studied. The maximum absorption of the Ni-p-acetyl-arsenazo complex was observed at 640nm with the molar absorptivity of 6.03×104L.ml-1.cm-1. The nickel content within 0～0.8mg/L followed the Beer′s Law.
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Key words：nickel， p-acetyl arsenazo，spectrophotometric method
环境中的镍主要来源于钢铁、冶金、电子和电镀等工业的三废污染。镍粉和可溶性镍对皮肤和粘膜有强烈的刺激作用，能引起皮炎和湿疹。积累在肾、脾和肝脏中能激发或抑制一系列的酶而呈现出毒性。但它又是人体所必需的微量元素，一般成年人每天从饮食中摄取约0.3～0.5mg的镍。微量镍能使胰岛素增加，血糖下降。环境样品中镍的测定方法较多，常采用丁二酮肟比色法及原子吸收分光光度法，但这2种方法耗时长，操作复杂，并用到一些有机试剂。对乙酰偶氮胂是一种优良的光度法测定稀土的试剂，为此我们研究了对乙酰偶氮胂分光光度法对环境中微量镍的测定。
1 材料和方法
1.1 主要仪器
721型分光光度计；pHS-2型酸度计。
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1.2 试剂
1.2.1 镍(Ⅱ)标准储备溶液[ρ(Ni)=1g/L]准确称取高纯氧化亚镍0.318 2g于400ml烧杯中，滴加盐酸溶液(1∶1)，并加热使其溶解，冷却，定量转移于250ml容量瓶中，加纯水至刻度。
1.2.2 镍(Ⅱ)标准使用溶液[ρ(Ni)=10mg/L]使用前，将镍(Ⅱ)标准储备溶液用纯水稀释而成。
1.2.3 对乙酰偶氮胂溶液0.4g/L，磷酸盐缓冲溶液pH7.0。
1.3 实验方法
准确吸取镍(Ⅱ)标准使用溶液1.0ml于25ml比色管中，依次加入磷酸盐缓冲溶液5.0ml，对乙酰偶氮胂溶液4.0ml，用纯水稀释至刻度，摇匀。用1cm的比色皿在721型分光光度计上于640nm处，以试剂空白为参比，测定溶液吸光度。
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(1)试液以试剂空白为参比 (2)试剂空白以水为参比
图1 紫外吸收曲线
2 结果与讨论
2.1 吸收曲线
按实验方法固定其它条件，在不同波长下分别测定配合物以试剂为参比，试剂以水为参比的吸收光谱(如图1)。结果表明：配合物在640nm处有最大吸收峰，而试剂的最大吸收峰在540nm处，其对比度Δλ=100nm。本文选择640nm为工作波长。
2.2 缓冲介质的选择
我们试验了不同的缓冲体系对显色反应的影响，发现在磷酸盐缓冲溶液中配合物有较大的吸收，同时磷酸盐也是一个掩蔽剂，使本方法的选择性大大提高。所以选择磷酸盐缓冲溶液为测定介质。
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2.3 溶液酸度的选择
按实验方法固定其它条件，只改变磷酸盐缓冲溶液的酸度进行测定，如图2。结果表明：pH在6.5～8.0之间溶液吸光度达最大且基本稳定。所以选择pH7.0的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液5.0ml。
图2 酸度曲线
2.4 对乙酰偶氮胂溶液用量的选择
按实验方法固定其它条件，只改变对乙酰偶氮胂的用量，分别测定其吸光度，如图3。实验结果表明：0.4g/L对乙酰偶氮胂用量在2.5ml以上，溶液的吸光度最大并且基本不变。因此选择0.4g/L对乙酰偶氮胂4.0ml。
, 百拇医药
图3 显色剂用量曲线
2.5 显色时间及配合物的稳定性
实验结果表明：常温下显色反应瞬间即可完成，配合物至少可稳定24小时。
2.6 配合物组成的测定
用摩尔比法和摩尔连续变化法测得配合物组成比为Ni∶对乙酰偶氮胂=1∶2。
2.7 共存离子的影响
在10μg镍存在的条件下，加入不同的共存离子，如果相对误差≤±5%，共存离子的最大允许量(μg)：Mn2+、Cd2+(3 000)，Mg2+(2 000)，Zn2+(1 000)，Pb2+(800)，Ca2+、Sr2+、AsO3-4(500)，Sn(IV)、Ti(IV)(400)，Ba2+、Cr(III)(300)，Co2+、W(VI)(200)，Fe3+(150)，Zr(IV)、V(V)(100)，Mo(VI)(50)，Sb(III)、La3+(10)。Al3+、Cu2+干扰测定，K+、Na+、NH+4、F-、Cl-、SO2-4可大量存在。加入5%硫脲5ml、1%的甘露醇3ml可使Al3+、Cu2+共存量大大提高，Al3+(800)、Cu2+(1 000)。
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2.8 工作曲线
于一系列25ml比色管中分别加入镍(II)标准使用溶液0.2、0.4、1.0、1.4、1.8和2.0ml。按实验方法在最佳测定条件下，分别测其吸光度。把所得数据进行数据处理得线性回归方程为：A=1.02C+3.86×10-3(C：mg/L)，相关系数γ=0.998 2，其表观摩尔吸光系数ε640=6.03×104L。mol-1。cm-1。并且镍的含量在0～0.8mg/L范围内符合朗伯-比尔定律。
3 样品分析
3.1 头发中微量镍的测定
取近头皮处一定量的头发置于烧杯中，加入3%的中性洗涤剂50ml，搅拌30min，用水洗净，再用蒸馏水洗若干次，二次蒸馏水洗涤3次，于80℃烘干。准确称取一定量发样于100ml烧杯中，加入混合酸(硝酸∶高氯酸=5∶1)15ml，盖上表面皿，于水浴上加热。待硝化完全，白烟冒尽，取下，冷却后加入少量水溶解，并转移到25ml容量瓶中，按实验方法测定。
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3.2 废水中微量镍的测定
移取适量水样，预处理后[1]，吸取适量试液，按实验方法测定，结果列于表1。
表1 样品中微量镍的测定结果 样品
6次测定值
平均值
RSD
(%)
人发1
(μg/g)
0.63
0.62
, 百拇医药
0.64
3.37
0.65
0.62
0.67
0.64
人发2
(μg/g)
3.81
3.72
3.80
2.47
3.89
, 百拇医药
3.78
3.69
3.93
工业废水1
(mg/L)
1.51
1.58
1.54
1.78
1.55
1.52
1.54
1.51
, 百拇医药
工业废水2
(mg/L)
0.88
0.88
0.88
1.21
0.86
0.88
0.89
0.87
3.3 方法准确度及精密度验证
移取适量处理后的试液，分别加入不同量的镍(Ⅱ)标准使用溶液，以下按实验方法进行测定，此为回收率实验，结果见表2。
, 百拇医药
表2 回收率实验结果 样品
镍加入量
(mg/L)
测定值(n=6)
(mg/L)
平均值
(mg/L)
RSD
(%)
回收率
(%)
人发1
0
, 百拇医药
0.305
0.298
0.304
2.47
0.311
0.302
0.295
0.314
0.2
0.505
0.491
0.499
1.20
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97.6
0.493
0.500
0.506
0.500
0.4
0.711
0.718
0.718
0.78
103.4
0.715
0.714
, 百拇医药
0.723
0.726
工业废水2
0
0.176
0.175
0.175
1.21
0.172
0.177
0.178
0.174
0.2
, 百拇医药
0.394
0.383
0.385
1.92
105.0
0.375
0.379
0.391
0.388
0.4
0.574
0.566
0.568
, 百拇医药
0.99
98.3
0.559
0.573
0.571
0.568
样品分析结果表明：本方法的相对标准偏差在3.37%以下，标准加入回收率在97.6%～105.0%之间。其准确度、精密度均较高，且体系简单，操作方便，适用于环境样品中微量镍的测定。
作者简介：罗川南，女，本科，副教授
参考文献：
[1]张宏陶，卢玉棋，孙淑庄，等.水质分析大全.重庆：科学技术出版社重庆分社，1989，223
收稿日期：1999-05-09, 百拇医药
单位：罗川南(山东建筑材料工业学院应用化学系，济南 250022)；周长利(山东建筑材料工业学院应用化学系，济南 250022)；李颖(山东建筑材料工业学院应用化学系，济南 250022)；杨勇(济南大学化学系，济南 250002)
关键词：镍；对乙酰基偶氮胂；分光光度法
卫生研究000217 摘 要：研究了对乙酰偶氮胂与镍离子的显色反应及分光光度法测定镍的条件。在磷酸盐缓冲溶液中，配合物的最大吸收波长为640nm，表观摩尔吸光系数ε640=6.03×104L.mol-1.cm-1，镍的含量在0～0.8mg/L范围内符合比尔定律。
分类号：R994.6 X830.2 文献标识码：B
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文章编号：1000-8020(2000)02-0118-02
Spectrophotometric determination of trace nickel
in environmental samples by p-acetyl arsenazo
Luo Chuannan Yang Yong Zhou Changli Li Ying
(Department of Applied Chemistry，Shandong Building Material Industry Institute，Jinan 250022，China)
Abstract：A new spectrophotometric method for the determination of micro nickel p-acetyl arsenazo was studied. The maximum absorption of the Ni-p-acetyl-arsenazo complex was observed at 640nm with the molar absorptivity of 6.03×104L.ml-1.cm-1. The nickel content within 0～0.8mg/L followed the Beer′s Law.
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Key words：nickel， p-acetyl arsenazo，spectrophotometric method
环境中的镍主要来源于钢铁、冶金、电子和电镀等工业的三废污染。镍粉和可溶性镍对皮肤和粘膜有强烈的刺激作用，能引起皮炎和湿疹。积累在肾、脾和肝脏中能激发或抑制一系列的酶而呈现出毒性。但它又是人体所必需的微量元素，一般成年人每天从饮食中摄取约0.3～0.5mg的镍。微量镍能使胰岛素增加，血糖下降。环境样品中镍的测定方法较多，常采用丁二酮肟比色法及原子吸收分光光度法，但这2种方法耗时长，操作复杂，并用到一些有机试剂。对乙酰偶氮胂是一种优良的光度法测定稀土的试剂，为此我们研究了对乙酰偶氮胂分光光度法对环境中微量镍的测定。
1 材料和方法
1.1 主要仪器
721型分光光度计；pHS-2型酸度计。
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1.2 试剂
1.2.1 镍(Ⅱ)标准储备溶液[ρ(Ni)=1g/L]准确称取高纯氧化亚镍0.318 2g于400ml烧杯中，滴加盐酸溶液(1∶1)，并加热使其溶解，冷却，定量转移于250ml容量瓶中，加纯水至刻度。
1.2.2 镍(Ⅱ)标准使用溶液[ρ(Ni)=10mg/L]使用前，将镍(Ⅱ)标准储备溶液用纯水稀释而成。
1.2.3 对乙酰偶氮胂溶液0.4g/L，磷酸盐缓冲溶液pH7.0。
1.3 实验方法
准确吸取镍(Ⅱ)标准使用溶液1.0ml于25ml比色管中，依次加入磷酸盐缓冲溶液5.0ml，对乙酰偶氮胂溶液4.0ml，用纯水稀释至刻度，摇匀。用1cm的比色皿在721型分光光度计上于640nm处，以试剂空白为参比，测定溶液吸光度。
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(1)试液以试剂空白为参比 (2)试剂空白以水为参比
图1 紫外吸收曲线
2 结果与讨论
2.1 吸收曲线
按实验方法固定其它条件，在不同波长下分别测定配合物以试剂为参比，试剂以水为参比的吸收光谱(如图1)。结果表明：配合物在640nm处有最大吸收峰，而试剂的最大吸收峰在540nm处，其对比度Δλ=100nm。本文选择640nm为工作波长。
2.2 缓冲介质的选择
我们试验了不同的缓冲体系对显色反应的影响，发现在磷酸盐缓冲溶液中配合物有较大的吸收，同时磷酸盐也是一个掩蔽剂，使本方法的选择性大大提高。所以选择磷酸盐缓冲溶液为测定介质。
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2.3 溶液酸度的选择
按实验方法固定其它条件，只改变磷酸盐缓冲溶液的酸度进行测定，如图2。结果表明：pH在6.5～8.0之间溶液吸光度达最大且基本稳定。所以选择pH7.0的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液5.0ml。
图2 酸度曲线
2.4 对乙酰偶氮胂溶液用量的选择
按实验方法固定其它条件，只改变对乙酰偶氮胂的用量，分别测定其吸光度，如图3。实验结果表明：0.4g/L对乙酰偶氮胂用量在2.5ml以上，溶液的吸光度最大并且基本不变。因此选择0.4g/L对乙酰偶氮胂4.0ml。
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图3 显色剂用量曲线
2.5 显色时间及配合物的稳定性
实验结果表明：常温下显色反应瞬间即可完成，配合物至少可稳定24小时。
2.6 配合物组成的测定
用摩尔比法和摩尔连续变化法测得配合物组成比为Ni∶对乙酰偶氮胂=1∶2。
2.7 共存离子的影响
在10μg镍存在的条件下，加入不同的共存离子，如果相对误差≤±5%，共存离子的最大允许量(μg)：Mn2+、Cd2+(3 000)，Mg2+(2 000)，Zn2+(1 000)，Pb2+(800)，Ca2+、Sr2+、AsO3-4(500)，Sn(IV)、Ti(IV)(400)，Ba2+、Cr(III)(300)，Co2+、W(VI)(200)，Fe3+(150)，Zr(IV)、V(V)(100)，Mo(VI)(50)，Sb(III)、La3+(10)。Al3+、Cu2+干扰测定，K+、Na+、NH+4、F-、Cl-、SO2-4可大量存在。加入5%硫脲5ml、1%的甘露醇3ml可使Al3+、Cu2+共存量大大提高，Al3+(800)、Cu2+(1 000)。
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2.8 工作曲线
于一系列25ml比色管中分别加入镍(II)标准使用溶液0.2、0.4、1.0、1.4、1.8和2.0ml。按实验方法在最佳测定条件下，分别测其吸光度。把所得数据进行数据处理得线性回归方程为：A=1.02C+3.86×10-3(C：mg/L)，相关系数γ=0.998 2，其表观摩尔吸光系数ε640=6.03×104L。mol-1。cm-1。并且镍的含量在0～0.8mg/L范围内符合朗伯-比尔定律。
3 样品分析
3.1 头发中微量镍的测定
取近头皮处一定量的头发置于烧杯中，加入3%的中性洗涤剂50ml，搅拌30min，用水洗净，再用蒸馏水洗若干次，二次蒸馏水洗涤3次，于80℃烘干。准确称取一定量发样于100ml烧杯中，加入混合酸(硝酸∶高氯酸=5∶1)15ml，盖上表面皿，于水浴上加热。待硝化完全，白烟冒尽，取下，冷却后加入少量水溶解，并转移到25ml容量瓶中，按实验方法测定。
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3.2 废水中微量镍的测定
移取适量水样，预处理后[1]，吸取适量试液，按实验方法测定，结果列于表1。
表1 样品中微量镍的测定结果 样品
6次测定值
平均值
RSD
(%)
人发1
(μg/g)
0.63
0.62
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0.64
3.37
0.65
0.62
0.67
0.64
人发2
(μg/g)
3.81
3.72
3.80
2.47
3.89
, 百拇医药
3.78
3.69
3.93
工业废水1
(mg/L)
1.51
1.58
1.54
1.78
1.55
1.52
1.54
1.51
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工业废水2
(mg/L)
0.88
0.88
0.88
1.21
0.86
0.88
0.89
0.87
3.3 方法准确度及精密度验证
移取适量处理后的试液，分别加入不同量的镍(Ⅱ)标准使用溶液，以下按实验方法进行测定，此为回收率实验，结果见表2。
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表2 回收率实验结果 样品
镍加入量
(mg/L)
测定值(n=6)
(mg/L)
平均值
(mg/L)
RSD
(%)
回收率
(%)
人发1
0
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0.305
0.298
0.304
2.47
0.311
0.302
0.295
0.314
0.2
0.505
0.491
0.499
1.20
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97.6
0.493
0.500
0.506
0.500
0.4
0.711
0.718
0.718
0.78
103.4
0.715
0.714
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0.723
0.726
工业废水2
0
0.176
0.175
0.175
1.21
0.172
0.177
0.178
0.174
0.2
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0.394
0.383
0.385
1.92
105.0
0.375
0.379
0.391
0.388
0.4
0.574
0.566
0.568
, 百拇医药
0.99
98.3
0.559
0.573
0.571
0.568
样品分析结果表明：本方法的相对标准偏差在3.37%以下，标准加入回收率在97.6%～105.0%之间。其准确度、精密度均较高，且体系简单，操作方便，适用于环境样品中微量镍的测定。
作者简介：罗川南，女，本科，副教授
参考文献：
[1]张宏陶，卢玉棋，孙淑庄，等.水质分析大全.重庆：科学技术出版社重庆分社，1989，223
收稿日期：1999-05-09, 百拇医药