HBMPPT协同PSO在硝酸介质中对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的萃取及分离
作者：何颖 余绍宁 马丽
单位：海军医学研究所，上海市 200433
关键词：铀(Ⅵ)；钍(Ⅳ)；HBMPPT；PSO；溶剂萃取
海军医学杂志990219 摘要 目的：研究HBMPPT(4-苯甲酰基-2,4二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑硫酮-3)与PSO(石油亚砜)在硝酸介质中对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的萃取行为及分离效果。 方法：溶剂萃取热力学平衡法。结果：两种萃取剂对铀(Ⅵ)的萃取有较强的协同效应，对钍的的萃取有一定的协同效应。两个核素的lgD-lg[HBMPPT]直线斜率均为2,lgD-lg[PSO]直线斜率均为1。结论：在本实验条件下，萃合物的化学组成分别为UO2(BMPPT)2.PSO和Th(NO3)2 (BMPPT)2.PSO,铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)可以较好地分离。
, 百拇医药
Synergistic Extraction of U(Ⅵ) and Th(Ⅳ) from Nitric
Acid with HBMPPT and PSO in Toluene
He Ying, Yu Shaoning and Ma Li
Naval Medical Research Institute, Shanghai 200433
Abstract Objective: To study synergistic extraction of U(Ⅵ) and Th(Ⅳ) from nitric acid media by HBMPPT(4-benzoyl-2, 4-dihydro-5-methyl-2-phenyl-3H-pyrazol-3-thione) and PSO(Petroleum Sulfoxide) in toluene. Methods: Solvent extraction was used. Results: This system could improve the cooperative effect on the extraction of U(Ⅵ) and had a certain cooperative effect on the extraction of Th(Ⅳ). The slope of lgD versus lg[HBMPPT] was 2, and the slope of lgD versus lg[PSO] was l. Conclusion: Under the condition of this study, the synergistic extracted complexes may be presented as UO2(BMPPT)2.PSO and Th(NO3)2 (BMPPT)2.PSO for U(Ⅵ)and Th(Ⅳ)respectively. This system can easily separate U(Ⅵ) from Th(Ⅳ).
, 百拇医药
Key words U(Ⅵ);Th (Ⅳ); HBMPPT; PSO; solvent extraction
近年来科技的发展已经能使极长寿命的锕系元素嬗变为较短寿命的核素。其方法是先将长寿命的锕系元素从其他放射性废物中分离出来，或锕系元素之间进行分离，使长寿命的锕系元素嬗变为较短寿命的核素。这样既可减少废物存放年限，又可节约废物处理成本。含软配位原子S、N的萃取剂之所以被行家看好, 就在于对超铀元素和镧系元素的分离[1，2]。HBMPPT(4-苯甲酰基-2,4二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑硫酮-3)是我们新合成的一种含S萃取剂,其对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的萃取曾作过详细的研究[3]。PSO(石油亚砜)是东欧国家首先研制成的混合型萃取剂,具有来源广、价格便宜、无毒副作用和耐辐射等优点，其对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的萃取行为我们也曾作过报道[4]。本文选用HBMPPT为主萃剂,PSO为协萃剂,对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的协同萃取行为进行了研究。
, 百拇医药
1 材料和方法
1.1 仪器和试剂 722光栅分光光度计,上海第三分析仪器厂;DJZ-2型康氏振荡器(带有温控继电器,恒温箱自制),上海奉贤轻工机械一厂生产; 211 型数字pH 计, 美国Orin公司产品;PSO由湖北江汉油田提供,含硫9.1%;硝酸铀酰、硝酸钍、甲苯、硝酸等试剂均为分析纯，有机相溶剂为甲苯。HBMPPT由本实验室合成。
1.2 萃取及分析 铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取在10ml带磨口刻度的离心试管中进行，有机相和水相体积比为2:5,康氏振荡器上振荡20min,铀(Ⅵ) 的分析在有机相和水相分离后立即用偶氮伸Ⅲ法进行,钍(Ⅳ)的分析在加入偶氮伸Ⅲ后lh进行。振荡平衡后用复合pH电极测量平衡后的pH值。实验温度控制在25±1℃。
2 结果和讨论
2.1 HBMPPT和PSO对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的协萃条件
, 百拇医药
HBMPPT与PSO对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的协萃如图1。在pH2～3条件下,HBMPPT或PSO单独对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)均不萃取[3,4],但二者混合对铀(Ⅵ)的萃取有较强的协同效应,对钍(Ⅳ)的萃取有一定的协同效应。由图1可见,当[HBMPPT](0)+[PSO](0)=0.20mol/L、pH=2.10、协萃剂[PSO](0)=0.03～0.04mol/L时有较高的萃取分配比,HBMPPT的萃取效率最高。本实验选用[PSO](0)占总萃取剂浓度的30%作为协萃条件。
图1[HBMPPT](0)+[PSO](0)对铀(Ⅵ)萃取分配比的影响
O-D(U),◇-D(Th)([HBMPPT](0)+[PSO](0)=0.20mol/L,pH=2.10,[UO22+]= 5.48×10-4mol/L,t=25℃)
, 百拇医药
2.2 酸度对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取分配比的影响
pH值对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取分配比的影响示于图2。酸度降低， 萃取分配比快速升高，lgD和pH呈线性关系。萃取过程由于HBMPPT上的氢离子被铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ) 取代而使pH发生变化，可见萃取过程为阳离子交换反应，图中pH值均为萃取平衡后所测得。在[HBMPPT](0)=0.10mol/L、[PSO](0)=0.03mol/L时,HBMPPT协同PSO萃取铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的半萃取pH值(pH1/2)分别为1.5和2.8,相关系数分别为0.998和0.992。
图2 酸度对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)萃取分配比的影响
O-D(U),◇-D(Th) ([HBMPPT](0)=0.1mol/L,[PSO](0)=0.03mol/L,[UO22+]=5.68×10-4mol/L,[Th4+]=5.48×10-4mol/L,t=25℃)
, 百拇医药
2.3 萃取剂浓度对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)分配比的影响
萃取剂浓度对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取分配比的影响示于图3。萃取剂浓度升高，萃取分配比迅速上升，萃取体系振荡后测量了萃取平衡后的pH值。对lgD-lg[HBMPPT](0)进行线性回归，铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的直线斜率分别为2.0和2.1, 相关系数分别为0.997和0.995。
图3 萃取剂浓度对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)萃取分配比的影响
O-lgD(U), ◇-lgD(Th) ([PSO](0)=0.03mol/L,[UO22+]=5.48×10-4mol/L,[Th4+]=5.68×10-4mol/L,t=25℃)
, 百拇医药
2.4 协萃剂浓度对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取分配比的影响(图4)
PSO浓度高,铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取分配比高,lgD-lg[PSO](0)为一直线关系,铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)斜率分别为0.91和0.94(接近1),相关系数分别为0.994和0.995。单位铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的协同反应均结合1个PSO分子。上述实验结果提示，萃合物的化学组成可能为：UO2(BMPPT)2.PSO及Th(NO3)2(BMPPT)2.PSO，协萃反应可表示为(M为UO22+或Th4+):
Mn+(a)+2HBMPPT(0)+PSO(0)+nNO-3(a) ——M(NO3)n-2(BMPPT)2.PSO(0)+2H+(a)+2NO-3(a)
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图4 协萃剂浓度对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)萃取分配比的影响
O-lgD(U), ◇-lgD(Th) ([HBMPPT](0)=0.10mol/L,[UO22+]=5.48×10-4mol/L,[Th4+]=5.68×10-4mol/L, t=25℃)
2.5 HBMPPT和PSO对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的分离系数
HBMPPT和PSO对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的分离性能为:pH为2.56,分配比Du为125.9, 分配比DTh为0.126。在[HBMPPT](0)=0.10mol/L,[PSO](0)=0.03mol/L、pH=2.56条件下,分离数可达999。
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3 结 论
HBMPPT和PSO对铀(Ⅵ)的萃取有很强的协同效应，对钍(Ⅳ)有一定的协同效应；协同萃取铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的lgD-lg[HBMPPT](0)直线斜率分别为2.0和2.1;lgD-lg[PSO](0)斜率均为1.0;萃合物的化学组成可能为:UO2(BMPPT)2.PSO和Th(NO3)2(BMPPT)2.PSO。在一定条件下，铀(Ⅵ)钍(Ⅳ)的分离系数(αU/Th)可达999。
参考文献
1 Musikas C. Actinide-lanthanide group separation using sulfur and nitrogen donor extractants. In: Actinide/Lanthanide separation proceddings of an international symposium, Honolulu, Hawaii, December, 1984; World Scientific Publishing, Singapore, 1985.19
, http://www.100md.com
2 El-Reofy SA, Dessouky NA, Aly HF. Extraction of Am(Ⅲ) and Eu(Ⅲ) from nitrate medium by thenoyltrifluoroacetone mixed with some soft donor ligands. Solv Extr Ion Exch, 1993, 11(1):19
3 Yu Shaoning, Bao Borong, Ma Li et al. The solvent extraction of Th(Ⅳ) from nitric acid with 4-benzoyl-2, 4-dihydro-5-methyl-2-phenyl- 3H-pyrazol-3-thione in toluene. Nuclear Science and Technology, 1998, 19(2):118
4 Yu Shaoning, FanZhengping, Bao Borong et al. Studies on the solvent extraction of U(Ⅵ) and Th(Ⅳ) with petroleum sulfoxide. J Radioanal Chem, 1998, 232:249
(收稿:1999-05-05), 百拇医药
单位：海军医学研究所，上海市 200433
关键词：铀(Ⅵ)；钍(Ⅳ)；HBMPPT；PSO；溶剂萃取
海军医学杂志990219 摘要 目的：研究HBMPPT(4-苯甲酰基-2,4二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑硫酮-3)与PSO(石油亚砜)在硝酸介质中对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的萃取行为及分离效果。 方法：溶剂萃取热力学平衡法。结果：两种萃取剂对铀(Ⅵ)的萃取有较强的协同效应，对钍的的萃取有一定的协同效应。两个核素的lgD-lg[HBMPPT]直线斜率均为2,lgD-lg[PSO]直线斜率均为1。结论：在本实验条件下，萃合物的化学组成分别为UO2(BMPPT)2.PSO和Th(NO3)2 (BMPPT)2.PSO,铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)可以较好地分离。
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Synergistic Extraction of U(Ⅵ) and Th(Ⅳ) from Nitric
Acid with HBMPPT and PSO in Toluene
He Ying, Yu Shaoning and Ma Li
Naval Medical Research Institute, Shanghai 200433
Abstract Objective: To study synergistic extraction of U(Ⅵ) and Th(Ⅳ) from nitric acid media by HBMPPT(4-benzoyl-2, 4-dihydro-5-methyl-2-phenyl-3H-pyrazol-3-thione) and PSO(Petroleum Sulfoxide) in toluene. Methods: Solvent extraction was used. Results: This system could improve the cooperative effect on the extraction of U(Ⅵ) and had a certain cooperative effect on the extraction of Th(Ⅳ). The slope of lgD versus lg[HBMPPT] was 2, and the slope of lgD versus lg[PSO] was l. Conclusion: Under the condition of this study, the synergistic extracted complexes may be presented as UO2(BMPPT)2.PSO and Th(NO3)2 (BMPPT)2.PSO for U(Ⅵ)and Th(Ⅳ)respectively. This system can easily separate U(Ⅵ) from Th(Ⅳ).
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Key words U(Ⅵ);Th (Ⅳ); HBMPPT; PSO; solvent extraction
近年来科技的发展已经能使极长寿命的锕系元素嬗变为较短寿命的核素。其方法是先将长寿命的锕系元素从其他放射性废物中分离出来，或锕系元素之间进行分离，使长寿命的锕系元素嬗变为较短寿命的核素。这样既可减少废物存放年限，又可节约废物处理成本。含软配位原子S、N的萃取剂之所以被行家看好, 就在于对超铀元素和镧系元素的分离[1，2]。HBMPPT(4-苯甲酰基-2,4二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑硫酮-3)是我们新合成的一种含S萃取剂,其对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的萃取曾作过详细的研究[3]。PSO(石油亚砜)是东欧国家首先研制成的混合型萃取剂,具有来源广、价格便宜、无毒副作用和耐辐射等优点，其对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的萃取行为我们也曾作过报道[4]。本文选用HBMPPT为主萃剂,PSO为协萃剂,对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的协同萃取行为进行了研究。
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1 材料和方法
1.1 仪器和试剂 722光栅分光光度计,上海第三分析仪器厂;DJZ-2型康氏振荡器(带有温控继电器,恒温箱自制),上海奉贤轻工机械一厂生产; 211 型数字pH 计, 美国Orin公司产品;PSO由湖北江汉油田提供,含硫9.1%;硝酸铀酰、硝酸钍、甲苯、硝酸等试剂均为分析纯，有机相溶剂为甲苯。HBMPPT由本实验室合成。
1.2 萃取及分析 铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取在10ml带磨口刻度的离心试管中进行，有机相和水相体积比为2:5,康氏振荡器上振荡20min,铀(Ⅵ) 的分析在有机相和水相分离后立即用偶氮伸Ⅲ法进行,钍(Ⅳ)的分析在加入偶氮伸Ⅲ后lh进行。振荡平衡后用复合pH电极测量平衡后的pH值。实验温度控制在25±1℃。
2 结果和讨论
2.1 HBMPPT和PSO对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的协萃条件
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HBMPPT与PSO对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的协萃如图1。在pH2～3条件下,HBMPPT或PSO单独对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)均不萃取[3,4],但二者混合对铀(Ⅵ)的萃取有较强的协同效应,对钍(Ⅳ)的萃取有一定的协同效应。由图1可见,当[HBMPPT](0)+[PSO](0)=0.20mol/L、pH=2.10、协萃剂[PSO](0)=0.03～0.04mol/L时有较高的萃取分配比,HBMPPT的萃取效率最高。本实验选用[PSO](0)占总萃取剂浓度的30%作为协萃条件。
图1[HBMPPT](0)+[PSO](0)对铀(Ⅵ)萃取分配比的影响
O-D(U),◇-D(Th)([HBMPPT](0)+[PSO](0)=0.20mol/L,pH=2.10,[UO22+]= 5.48×10-4mol/L,t=25℃)
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2.2 酸度对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取分配比的影响
pH值对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取分配比的影响示于图2。酸度降低， 萃取分配比快速升高，lgD和pH呈线性关系。萃取过程由于HBMPPT上的氢离子被铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ) 取代而使pH发生变化，可见萃取过程为阳离子交换反应，图中pH值均为萃取平衡后所测得。在[HBMPPT](0)=0.10mol/L、[PSO](0)=0.03mol/L时,HBMPPT协同PSO萃取铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的半萃取pH值(pH1/2)分别为1.5和2.8,相关系数分别为0.998和0.992。
图2 酸度对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)萃取分配比的影响
O-D(U),◇-D(Th) ([HBMPPT](0)=0.1mol/L,[PSO](0)=0.03mol/L,[UO22+]=5.68×10-4mol/L,[Th4+]=5.48×10-4mol/L,t=25℃)
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2.3 萃取剂浓度对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)分配比的影响
萃取剂浓度对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取分配比的影响示于图3。萃取剂浓度升高，萃取分配比迅速上升，萃取体系振荡后测量了萃取平衡后的pH值。对lgD-lg[HBMPPT](0)进行线性回归，铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的直线斜率分别为2.0和2.1, 相关系数分别为0.997和0.995。
图3 萃取剂浓度对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)萃取分配比的影响
O-lgD(U), ◇-lgD(Th) ([PSO](0)=0.03mol/L,[UO22+]=5.48×10-4mol/L,[Th4+]=5.68×10-4mol/L,t=25℃)
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2.4 协萃剂浓度对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取分配比的影响(图4)
PSO浓度高,铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取分配比高,lgD-lg[PSO](0)为一直线关系,铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)斜率分别为0.91和0.94(接近1),相关系数分别为0.994和0.995。单位铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的协同反应均结合1个PSO分子。上述实验结果提示，萃合物的化学组成可能为：UO2(BMPPT)2.PSO及Th(NO3)2(BMPPT)2.PSO，协萃反应可表示为(M为UO22+或Th4+):
Mn+(a)+2HBMPPT(0)+PSO(0)+nNO-3(a) ——M(NO3)n-2(BMPPT)2.PSO(0)+2H+(a)+2NO-3(a)
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图4 协萃剂浓度对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)萃取分配比的影响
O-lgD(U), ◇-lgD(Th) ([HBMPPT](0)=0.10mol/L,[UO22+]=5.48×10-4mol/L,[Th4+]=5.68×10-4mol/L, t=25℃)
2.5 HBMPPT和PSO对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的分离系数
HBMPPT和PSO对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的分离性能为:pH为2.56,分配比Du为125.9, 分配比DTh为0.126。在[HBMPPT](0)=0.10mol/L,[PSO](0)=0.03mol/L、pH=2.56条件下,分离数可达999。
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3 结 论
HBMPPT和PSO对铀(Ⅵ)的萃取有很强的协同效应，对钍(Ⅳ)有一定的协同效应；协同萃取铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的lgD-lg[HBMPPT](0)直线斜率分别为2.0和2.1;lgD-lg[PSO](0)斜率均为1.0;萃合物的化学组成可能为:UO2(BMPPT)2.PSO和Th(NO3)2(BMPPT)2.PSO。在一定条件下，铀(Ⅵ)钍(Ⅳ)的分离系数(αU/Th)可达999。
参考文献
1 Musikas C. Actinide-lanthanide group separation using sulfur and nitrogen donor extractants. In: Actinide/Lanthanide separation proceddings of an international symposium, Honolulu, Hawaii, December, 1984; World Scientific Publishing, Singapore, 1985.19
, http://www.100md.com
2 El-Reofy SA, Dessouky NA, Aly HF. Extraction of Am(Ⅲ) and Eu(Ⅲ) from nitrate medium by thenoyltrifluoroacetone mixed with some soft donor ligands. Solv Extr Ion Exch, 1993, 11(1):19
3 Yu Shaoning, Bao Borong, Ma Li et al. The solvent extraction of Th(Ⅳ) from nitric acid with 4-benzoyl-2, 4-dihydro-5-methyl-2-phenyl- 3H-pyrazol-3-thione in toluene. Nuclear Science and Technology, 1998, 19(2):118
4 Yu Shaoning, FanZhengping, Bao Borong et al. Studies on the solvent extraction of U(Ⅵ) and Th(Ⅳ) with petroleum sulfoxide. J Radioanal Chem, 1998, 232:249
(收稿:1999-05-05), 百拇医药