糙苏的化学成分研究(Ⅰ)
作者：刘世旺 付宏征 林文翰**
单位：北京医科大学天然药物及仿生药物国家重点实验室(100083)
关键词：糙苏；化学成分；1-O-b-葡萄糖-2-O-顺-二十碳烯-9-酸-甘油酯刘世旺；付宏征；林文翰**
中草药/990301 摘 要 从糙苏Phlomis umbrosa全草的脂溶性部位共分得16个化合物，分别鉴定为：1-O-b-葡萄糖-2-O-顺-二十碳烯-9-酸-甘油酯(Ⅰ)，甘油酸甘油三酯(Ⅱ)，齐墩果酸(Ⅲ)，马斯里酸(Ⅳ)，熊果酸(Ⅴ)，2α-羟基-熊果酸(Ⅵ)，3α-羟基-熊果酸(Ⅶ)，β-谷甾醇葡萄糖苷(Ⅷ)，2，6-二聚果糖(Ⅸ)，D-果糖(Ⅹ)，D-吡喃葡萄糖(Ⅺ)，豆甾醇(Ⅹ Ⅱ)，β-谷甾醇(Ⅹ Ⅲ)，油酸(Ⅹ Ⅳ)，亚油酸(Ⅹ Ⅴ)，月桂酸(Ⅴ Ⅰ)。其中化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅹ Ⅱ系首次从该植物中分得。化合物Ⅰ为一新的天然产物。它们的结构经波谱分析和化学转化等方法确定。
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Studies on the Chemical Constituents of
Shady Jerusalemsage (Phlomis umbrosa) (Ⅰ)
Liu Shiwang, Fu Hongzheng and Lin Wenhan
(Beijing University of Medical Sciences, National
Research Laboratories of Natural and Biomimetic Drugs, Beijing 100083)
Abstract From the Chinese medicinal plant Phlomis umbrosa Turcz., 16 compounds were isolated and identified by various spectral analysis and chemical conversion, as 1-O-gluco-2-O-gadoleic-glyceride (Ⅰ)， trilinolein (Ⅱ), oleanolic acid (Ⅲ), maslinic acid (Ⅳ), ursolic acid (Ⅴ)， 2α-hydroxyl-ursolic acid (Ⅵ)， 3α-hydroxyl-ursolic acid (Ⅶ), β-sitosterol glucopyranoside (Ⅷ), 2,6-difructose (Ⅸ), D-fructose (Ⅹ), D-glucose (Ⅺ), stigmasterol (Ⅹ Ⅱ)， β-sitosterol (Ⅹ Ⅲ)， oleic acid (Ⅹ Ⅳ), linoleic acid (Ⅹ Ⅴ) and lauric acid (Ⅹ Ⅵ). Among them, compounds Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅵ，Ⅶ，Ⅸ，Ⅹ Ⅱwere discovered in this plant for the first time and compound Ⅰ was a new natural product.
, 百拇医药
Key words Phlomis umbrosa Turcz. 1-O-gluco-2-O-gadoleic-glyceride
糙苏Phlomis umbrosa Turcz为唇形科糙苏属植物，根和全草可入药，其性味温辛，可祛风活络，强筋壮骨，清热消肿。主治感冒，疮疥肿毒等〔1〕。
在云南少数民族居住区，糙苏作为中药豨莶草S.orientalis L.长期混用。为了探寻这2种中草药之间的联系与区别，我们对其化学成分进行了较系统的研究，发现糙苏植物的主要成分系五环三萜类化合物，而豨莶草的化学成分主要为贝壳杉烷二萜类成分，故从化学分类学的角度阐明了糙苏与豨莶草系属于不同科属的植物，糙苏不应作为豨莶草的代用品在市场上推广应用。
1 仪器与材料
熔点用XT4A型显微熔点测定仪测定，温度未校正；质谱用ZAB-HS型质谱仪测定；核磁共振用Varian-300 MHz和Varian-500 MHz型核磁共振仪测定，TMS为内标，CDCl3和DMSO为溶剂；红外光谱用Perkin-Elmer-559B型测定(KBr压片)。层析用硅胶系青岛海洋化工厂产品，柱层析用Al2O3由上海五四化学试剂厂生产。所用溶媒均为分析纯，由北京化工厂或北京金星化工厂生产。原植物采自云南昆明郊区，由成都军区民族医药研究所方文才主任药师鉴定，标本收藏于北京医科大学药学院生药教研室。
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2 提取和分离
取糙苏全草磨成粗粉，95%工业乙醇浸提4次，每次5 d。提取合并后减压浓缩成乙醇浸膏。取浸膏用300目硅胶拌样上柱，然后分别用石油醚，氯仿，乙酸乙酯和甲醇洗脱，洗脱液分别浓缩回收得部位A、B、C和D。
部位B用丙酮溶解，硅胶拌样后上柱(300目)，分别用石油醚，乙醚和乙酸乙酯洗脱，减压浓缩得石油醚，乙醚和乙酸乙酯部位。石油醚部位经两次硅胶柱分离得到化合物Ⅱ、Ⅹ Ⅳ、Ⅹ Ⅴ、Ⅹ Ⅵ。乙醚部位经硅胶层析，以石油醚-丙酮梯度洗脱，分离得到化合物Ⅴ。乙酸乙酯部位经Al2O3柱层析，以石油醚-乙酸乙酯(1∶1)洗脱，分得化合物Ⅲ。部位C用丙酮溶解，60目硅胶拌样，用200～300目硅胶装柱并上样，以氯仿-甲醇梯度洗脱，分得化合物Ⅳ、Ⅵ、Ⅹ Ⅱ、Ⅹ Ⅲ。部位D用水溶解，水溶液分别用乙酸乙酯和正丁醇萃取，萃取液分别减压浓缩得乙酸乙酯膏和正丁醇膏。乙酸乙酯膏经多次硅胶柱层析后分离得到化合物Ⅰ、Ⅹ Ⅱ、Ⅹ Ⅲ，正丁醇膏经多次硅胶柱层析后，分离得到化合物Ⅶ～Ⅺ。
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3 鉴定
化合物Ⅰ：白色片状固体。mp 177℃～179℃。〔α〕D+28°(c，0.58,MeOH)。FAB-MS谱确定分子离子峰为 m/z 547(M+I)， m/z 570(M++Na+1)，结合13C和1HNMR谱确定分子组成为C29H54O9，不饱和度为3。IR谱在3 364(br)，2 915，2 846，1 680，1 620，1 529，1 462，1 372，1 169(br) cm-1信号提示为糖基、酯基等吸收峰，经13C和1HNMR谱分析，确定为长链脂肪酰葡萄糖甘油酯。 13 CNMR谱中，δ：103.5(d)，77.1(d)，76.6(d)，73.6 (d)，70.75 (d)，61.5(t) ppm为b-葡萄糖片段，由丙三醇的13CNMR数据δ：70.16(t)，73.6 (d)和61.2(t) ppm得知，该化合物为1-O-葡萄糖-2-O-脂肪酸甘油酯。13 CNMR谱在δ173.96(s)，129.69(d)，128.13(d)，34.55(t)，31.52(t)，29.28(d,n×C)，25.85(t)，24.66(t)，22.33(t)，14.18(q)为不饱和长链脂肪酰基信号。1HNMR谱在δ：5.58(d，J＝7.0，C1’-H)为葡萄糖的C1’-H信号，J值表明为β构型。δ：5.31(m，CH＝CH)，4.91 (m,C2-H),2.35 (t,J＝6.5，C2″-H)，1.65 (m)，1.21 (m),0.84(t,J＝6.5，Me)。该化合物经酸水解，TLC检测，水解产物中含顺-二十碳烯-9-酸、葡萄糖和甘油醇成分。故确定该化合物为1-O-b-葡萄糖-2-O-顺-二十碳烯-9-酸-甘油酯，结构式如图1。
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图1 化合物Ⅰ的化学结构式
化合物Ⅱ：黄色油状物，1HNMR谱中，δ：4.29 (dd,J＝4.5，11.5，2 CH)，4.13 (dd,J＝6.0，11.5，2 CH)和5.29 (m,1 CH) ppm系甘油三酯的1-a-H,1-b-H,2-H,3-a-H和3-b-H特征信号，化合物Ⅱ经5%HCl水解后的产物中检出丙三醇和亚油酸，故确定该化合物为1，2，3-O-亚油酸甘油三酯。
化合物Ⅲ：白色针晶，mp 307℃～308℃，〔α〕20D+73°。1HNMR δppm：5.16(m)，3.36(t),1.09(s,Me),0.91(s,Me),0.84(s,Me),0.81(s,Me),0.80(s,Me),0.71(s,Me)，0.67(s,Me)。其13CNMR谱数据(表1)与齐墩果酸的文献报道值〔2，3〕一致，故确定该化合物为齐墩果酸。
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表1 化合物Ⅲ～Ⅶ的13CNMR光谱数据 C
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
1
38.50
46.97
38.62
46.98
38.01
2
, 百拇医药
27.19
67.31
27.44
67.32
25.95
3
76.80
83.40
76.80
82.41
71.61
4
38.22
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39.32
38.92
40.44
39.61
5
54.70
54.89
54.72
54.98
55.00
6
18.00
18.21
, 百拇医药
17.89
18.21
21.17
7
32.85
32.67
32.64
32.77
32.12
8
39.66
39.06
40.32
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39.60
39.61
9
47.00
47.15
46.95
47.14
47.01
10
37.00
37.76
36.45
38.65
, 百拇医药
36.51
11
23.36
23.43
23.73
23.43
23.22
12
121.53
121.59
124.51
124.63
126.88
, 百拇医药
13
143.82
144.03
138.09
138.37
138.77
14
41.31
41.60
41.56
42.10
42.10
15
, 百拇医药
25.99
26.56
28.14
28.97
28.68
16
22.86
23.20
26.87
24.10
26.45
17
45.66
, 百拇医药
47.00
46.95
47.04
47.17
18
41.30
40.90
52.31
52.31
52.51
19
45.68
45.68
, 百拇医药
39.75
39.32
39.41
20
30.19
30.67
39.75
37.75
37.41
21
33.31
33.70
30.07
, 百拇医药
30.66
31.01
22
32.41
32.10
41.50
36.70
39.41
23
28.21
28.20
28.14
28.70
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27.51
24
15.15
16.46
15.10
17.03
16.93
25
16.10
16.58
15.89
16.79
16.82
, 百拇医药
26
16.80
16.76
16.85
16.53
16.73
27
26.99
26.00
26.20
23.52
23.13
28
, 百拇医药
178.60
178.63
178.09
178.43
179.13
29
32.10
33.10
16.85
17.03
17.11
30
22.60
, http://www.100md.com
23.20
20.91
21.11
21.24
化合物Ⅳ：白色结晶，mp 261℃～263℃，其1H和13CNMR谱数据(见表1)与马斯里酸的文献报道值〔2〕一致。 化合物Ⅴ：白色针晶，mp 278℃～279℃，〔α〕27D 62.4°。其1H和13CNMR谱数据(见表1)与熊果酸的文献报道值〔4〕一致。
化合物Ⅵ：白色结晶，mp 280℃～282℃，其1H和13CNMR光谱数所(见表1)与2α-OH-熊果酸的文献报道值〔5〕一致。
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化合物Ⅶ：白色结晶，mp 243℃～246℃。其1H和13CNMR光谱数据(见表1)与3α-OH-熊果酸的文献报道值〔6〕一致。
化合物Ⅷ：白色固体。mp 278℃～280℃，IR谱在3 392，2 929，1 459，1 364，1 164 cm-1处吸收峰为甾体糖苷的特征吸收峰。TLC的Rf值与β-谷甾醇葡萄糖苷相同，1H和13CNMR谱数据与β-谷甾醇葡萄糖苷的文献报道值〔7〕一致。
化合物Ⅸ：白色晶体，mp 97℃～99℃，IR谱在3 300，1 200 cm-1处的宽带吸收峰为寡糖特征吸收峰，FAB-MS谱在m/z：365(M++Ma)和m/z 343(M++1)处的分子离子峰表明为双糖结构，结合1H和13CNMR谱(数据见表2)。确定分子组成分C12H20O11， 13CNMR在δ：82.96和81.12 ppm处信号归属为呋喃果糖的C3和C3’位，其中一糖的C6位δ：值顺磁低移到δ：67.99 ppm处，另一呋喃环果糖的C2′为δ：104.22 ppm，表明该糖的C6与另一糖的C2成苷键，故确定该化合物为二聚果糖，波谱归属见表2。
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表2 化合物Ⅸ～Ⅺ的13CNMR光谱数据 C位
2，6-二聚果糖
D-果糖
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
1
64.50
63.10
92.33
96.99
2
98.00
, 百拇医药
102.00
72.06
74.93
3
81.12
81.95
73.19
76.84
4
109.55
75.92
70.38
70.66
, 百拇医药
5
76.11
75.47
72.46
76.83
6
67.99
62.91
61.31
61.32
1′
63.80
2′
, 百拇医药
104.22
3′
82.96
4′
69.19
5′
75.47
6′
61.20
化合物Ⅹ：白色方晶，mp 101℃～102℃。TLC对比实验表明：该化合物与D-果糖的Rf一致，且二者混合熔点不下降。 13 CNMR谱数据归属见表2。确定该化合物为D-果糖。
化合物Ⅺ：白色晶体。mp 147℃～148℃。TLC对比实验表明：该化合物与D-葡萄糖的Rf一致，且二者混合熔点不降。 13 CNMR谱数据见表2。确定该化合物为D-葡萄糖。
, 百拇医药
化合物Ⅹ Ⅱ：白色粉末，mp162℃～163℃，其IR、1H；13CNMR数据与文献〔8〕一致，故确定该化合物为豆甾醇。
化合物Ⅹ Ⅲ：白色针晶，mp 137℃～139℃，其IR，1HNMR数据与β-谷甾醇对照品一致，且二者混合熔点不下降，故确定该化合物为β-谷甾醇。
化合物Ⅹ Ⅳ：黄色油状物。1HNMR(CDCl3) ppm：5.36(m,2×H)，2.34(t,J＝7.0，2×H),2.04(m,4×H)，1.63(m,2×H)，0.87(t,J＝7.0,3×H)，TLC对比实验表明，该化合物的Rf值与油酸相同。
化合物Ⅹ Ⅴ：黄色油状物，1HNMR(CDCl3) ppm：5.36(m,4×H)，2.80(m,2×H)，2.34(t,J＝7.0，2×H)，2.04(m,4×H)，1.63(m,2×H)，0.87(t,J＝7.0，3×H)。TLC对比实验表明，该化合物的Rf值与亚油酸相同。 化合物Ⅹ Ⅵ：黄色固体，mp 41℃～43℃，1HNMR(CDCl3) ppm：2.33(t,J＝7.0,2×H)，1.61(m,2×H)，0.87(t,J＝6.5，3×H)。TLC对比实验表明，该化合物的Rf值与月桂酸相同。
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参 考 文 献
[1] 江苏新医学院编.中药大辞典(下册).上海：上海科技出版社，1986：2665
[2] Tomita Y, et al. J C S Chem Comm,1973:707
[3] Tori K, et al.Tetrahedron Letters,1974:4227
[4] 龚运淮著.天然有机化合物的13C核磁共振化学位移.昆明：云南科技出版社，1986：132
[5] Doddrell D M.Tetrahedron Letters, 1974:2381
[6] Mukherjee K S, et al.Phytochemistry,1982,21(9):2416
[7] Vecchietti V, et al.Phytochemistry,1979,18：1827
[8] 国家医学管理局中草药情报中心站编.植物药有效成分手册.北京：人民卫生出版社，1986：996
(1998-06-08收稿), 百拇医药(刘世旺 付宏征 林文翰**)
单位：北京医科大学天然药物及仿生药物国家重点实验室(100083)
关键词：糙苏；化学成分；1-O-b-葡萄糖-2-O-顺-二十碳烯-9-酸-甘油酯刘世旺；付宏征；林文翰**
中草药/990301 摘 要 从糙苏Phlomis umbrosa全草的脂溶性部位共分得16个化合物，分别鉴定为：1-O-b-葡萄糖-2-O-顺-二十碳烯-9-酸-甘油酯(Ⅰ)，甘油酸甘油三酯(Ⅱ)，齐墩果酸(Ⅲ)，马斯里酸(Ⅳ)，熊果酸(Ⅴ)，2α-羟基-熊果酸(Ⅵ)，3α-羟基-熊果酸(Ⅶ)，β-谷甾醇葡萄糖苷(Ⅷ)，2，6-二聚果糖(Ⅸ)，D-果糖(Ⅹ)，D-吡喃葡萄糖(Ⅺ)，豆甾醇(Ⅹ Ⅱ)，β-谷甾醇(Ⅹ Ⅲ)，油酸(Ⅹ Ⅳ)，亚油酸(Ⅹ Ⅴ)，月桂酸(Ⅴ Ⅰ)。其中化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅹ Ⅱ系首次从该植物中分得。化合物Ⅰ为一新的天然产物。它们的结构经波谱分析和化学转化等方法确定。
, http://www.100md.com
Studies on the Chemical Constituents of
Shady Jerusalemsage (Phlomis umbrosa) (Ⅰ)
Liu Shiwang, Fu Hongzheng and Lin Wenhan
(Beijing University of Medical Sciences, National
Research Laboratories of Natural and Biomimetic Drugs, Beijing 100083)
Abstract From the Chinese medicinal plant Phlomis umbrosa Turcz., 16 compounds were isolated and identified by various spectral analysis and chemical conversion, as 1-O-gluco-2-O-gadoleic-glyceride (Ⅰ)， trilinolein (Ⅱ), oleanolic acid (Ⅲ), maslinic acid (Ⅳ), ursolic acid (Ⅴ)， 2α-hydroxyl-ursolic acid (Ⅵ)， 3α-hydroxyl-ursolic acid (Ⅶ), β-sitosterol glucopyranoside (Ⅷ), 2,6-difructose (Ⅸ), D-fructose (Ⅹ), D-glucose (Ⅺ), stigmasterol (Ⅹ Ⅱ)， β-sitosterol (Ⅹ Ⅲ)， oleic acid (Ⅹ Ⅳ), linoleic acid (Ⅹ Ⅴ) and lauric acid (Ⅹ Ⅵ). Among them, compounds Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅵ，Ⅶ，Ⅸ，Ⅹ Ⅱwere discovered in this plant for the first time and compound Ⅰ was a new natural product.
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Key words Phlomis umbrosa Turcz. 1-O-gluco-2-O-gadoleic-glyceride
糙苏Phlomis umbrosa Turcz为唇形科糙苏属植物，根和全草可入药，其性味温辛，可祛风活络，强筋壮骨，清热消肿。主治感冒，疮疥肿毒等〔1〕。
在云南少数民族居住区，糙苏作为中药豨莶草S.orientalis L.长期混用。为了探寻这2种中草药之间的联系与区别，我们对其化学成分进行了较系统的研究，发现糙苏植物的主要成分系五环三萜类化合物，而豨莶草的化学成分主要为贝壳杉烷二萜类成分，故从化学分类学的角度阐明了糙苏与豨莶草系属于不同科属的植物，糙苏不应作为豨莶草的代用品在市场上推广应用。
1 仪器与材料
熔点用XT4A型显微熔点测定仪测定，温度未校正；质谱用ZAB-HS型质谱仪测定；核磁共振用Varian-300 MHz和Varian-500 MHz型核磁共振仪测定，TMS为内标，CDCl3和DMSO为溶剂；红外光谱用Perkin-Elmer-559B型测定(KBr压片)。层析用硅胶系青岛海洋化工厂产品，柱层析用Al2O3由上海五四化学试剂厂生产。所用溶媒均为分析纯，由北京化工厂或北京金星化工厂生产。原植物采自云南昆明郊区，由成都军区民族医药研究所方文才主任药师鉴定，标本收藏于北京医科大学药学院生药教研室。
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2 提取和分离
取糙苏全草磨成粗粉，95%工业乙醇浸提4次，每次5 d。提取合并后减压浓缩成乙醇浸膏。取浸膏用300目硅胶拌样上柱，然后分别用石油醚，氯仿，乙酸乙酯和甲醇洗脱，洗脱液分别浓缩回收得部位A、B、C和D。
部位B用丙酮溶解，硅胶拌样后上柱(300目)，分别用石油醚，乙醚和乙酸乙酯洗脱，减压浓缩得石油醚，乙醚和乙酸乙酯部位。石油醚部位经两次硅胶柱分离得到化合物Ⅱ、Ⅹ Ⅳ、Ⅹ Ⅴ、Ⅹ Ⅵ。乙醚部位经硅胶层析，以石油醚-丙酮梯度洗脱，分离得到化合物Ⅴ。乙酸乙酯部位经Al2O3柱层析，以石油醚-乙酸乙酯(1∶1)洗脱，分得化合物Ⅲ。部位C用丙酮溶解，60目硅胶拌样，用200～300目硅胶装柱并上样，以氯仿-甲醇梯度洗脱，分得化合物Ⅳ、Ⅵ、Ⅹ Ⅱ、Ⅹ Ⅲ。部位D用水溶解，水溶液分别用乙酸乙酯和正丁醇萃取，萃取液分别减压浓缩得乙酸乙酯膏和正丁醇膏。乙酸乙酯膏经多次硅胶柱层析后分离得到化合物Ⅰ、Ⅹ Ⅱ、Ⅹ Ⅲ，正丁醇膏经多次硅胶柱层析后，分离得到化合物Ⅶ～Ⅺ。
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3 鉴定
化合物Ⅰ：白色片状固体。mp 177℃～179℃。〔α〕D+28°(c，0.58,MeOH)。FAB-MS谱确定分子离子峰为 m/z 547(M+I)， m/z 570(M++Na+1)，结合13C和1HNMR谱确定分子组成为C29H54O9，不饱和度为3。IR谱在3 364(br)，2 915，2 846，1 680，1 620，1 529，1 462，1 372，1 169(br) cm-1信号提示为糖基、酯基等吸收峰，经13C和1HNMR谱分析，确定为长链脂肪酰葡萄糖甘油酯。 13 CNMR谱中，δ：103.5(d)，77.1(d)，76.6(d)，73.6 (d)，70.75 (d)，61.5(t) ppm为b-葡萄糖片段，由丙三醇的13CNMR数据δ：70.16(t)，73.6 (d)和61.2(t) ppm得知，该化合物为1-O-葡萄糖-2-O-脂肪酸甘油酯。13 CNMR谱在δ173.96(s)，129.69(d)，128.13(d)，34.55(t)，31.52(t)，29.28(d,n×C)，25.85(t)，24.66(t)，22.33(t)，14.18(q)为不饱和长链脂肪酰基信号。1HNMR谱在δ：5.58(d，J＝7.0，C1’-H)为葡萄糖的C1’-H信号，J值表明为β构型。δ：5.31(m，CH＝CH)，4.91 (m,C2-H),2.35 (t,J＝6.5，C2″-H)，1.65 (m)，1.21 (m),0.84(t,J＝6.5，Me)。该化合物经酸水解，TLC检测，水解产物中含顺-二十碳烯-9-酸、葡萄糖和甘油醇成分。故确定该化合物为1-O-b-葡萄糖-2-O-顺-二十碳烯-9-酸-甘油酯，结构式如图1。
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图1 化合物Ⅰ的化学结构式
化合物Ⅱ：黄色油状物，1HNMR谱中，δ：4.29 (dd,J＝4.5，11.5，2 CH)，4.13 (dd,J＝6.0，11.5，2 CH)和5.29 (m,1 CH) ppm系甘油三酯的1-a-H,1-b-H,2-H,3-a-H和3-b-H特征信号，化合物Ⅱ经5%HCl水解后的产物中检出丙三醇和亚油酸，故确定该化合物为1，2，3-O-亚油酸甘油三酯。
化合物Ⅲ：白色针晶，mp 307℃～308℃，〔α〕20D+73°。1HNMR δppm：5.16(m)，3.36(t),1.09(s,Me),0.91(s,Me),0.84(s,Me),0.81(s,Me),0.80(s,Me),0.71(s,Me)，0.67(s,Me)。其13CNMR谱数据(表1)与齐墩果酸的文献报道值〔2，3〕一致，故确定该化合物为齐墩果酸。
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表1 化合物Ⅲ～Ⅶ的13CNMR光谱数据 C
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
1
38.50
46.97
38.62
46.98
38.01
2
, 百拇医药
27.19
67.31
27.44
67.32
25.95
3
76.80
83.40
76.80
82.41
71.61
4
38.22
, http://www.100md.com
39.32
38.92
40.44
39.61
5
54.70
54.89
54.72
54.98
55.00
6
18.00
18.21
, 百拇医药
17.89
18.21
21.17
7
32.85
32.67
32.64
32.77
32.12
8
39.66
39.06
40.32
, http://www.100md.com
39.60
39.61
9
47.00
47.15
46.95
47.14
47.01
10
37.00
37.76
36.45
38.65
, 百拇医药
36.51
11
23.36
23.43
23.73
23.43
23.22
12
121.53
121.59
124.51
124.63
126.88
, 百拇医药
13
143.82
144.03
138.09
138.37
138.77
14
41.31
41.60
41.56
42.10
42.10
15
, 百拇医药
25.99
26.56
28.14
28.97
28.68
16
22.86
23.20
26.87
24.10
26.45
17
45.66
, 百拇医药
47.00
46.95
47.04
47.17
18
41.30
40.90
52.31
52.31
52.51
19
45.68
45.68
, 百拇医药
39.75
39.32
39.41
20
30.19
30.67
39.75
37.75
37.41
21
33.31
33.70
30.07
, 百拇医药
30.66
31.01
22
32.41
32.10
41.50
36.70
39.41
23
28.21
28.20
28.14
28.70
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27.51
24
15.15
16.46
15.10
17.03
16.93
25
16.10
16.58
15.89
16.79
16.82
, 百拇医药
26
16.80
16.76
16.85
16.53
16.73
27
26.99
26.00
26.20
23.52
23.13
28
, 百拇医药
178.60
178.63
178.09
178.43
179.13
29
32.10
33.10
16.85
17.03
17.11
30
22.60
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23.20
20.91
21.11
21.24
化合物Ⅳ：白色结晶，mp 261℃～263℃，其1H和13CNMR谱数据(见表1)与马斯里酸的文献报道值〔2〕一致。 化合物Ⅴ：白色针晶，mp 278℃～279℃，〔α〕27D 62.4°。其1H和13CNMR谱数据(见表1)与熊果酸的文献报道值〔4〕一致。
化合物Ⅵ：白色结晶，mp 280℃～282℃，其1H和13CNMR光谱数所(见表1)与2α-OH-熊果酸的文献报道值〔5〕一致。
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化合物Ⅶ：白色结晶，mp 243℃～246℃。其1H和13CNMR光谱数据(见表1)与3α-OH-熊果酸的文献报道值〔6〕一致。
化合物Ⅷ：白色固体。mp 278℃～280℃，IR谱在3 392，2 929，1 459，1 364，1 164 cm-1处吸收峰为甾体糖苷的特征吸收峰。TLC的Rf值与β-谷甾醇葡萄糖苷相同，1H和13CNMR谱数据与β-谷甾醇葡萄糖苷的文献报道值〔7〕一致。
化合物Ⅸ：白色晶体，mp 97℃～99℃，IR谱在3 300，1 200 cm-1处的宽带吸收峰为寡糖特征吸收峰，FAB-MS谱在m/z：365(M++Ma)和m/z 343(M++1)处的分子离子峰表明为双糖结构，结合1H和13CNMR谱(数据见表2)。确定分子组成分C12H20O11， 13CNMR在δ：82.96和81.12 ppm处信号归属为呋喃果糖的C3和C3’位，其中一糖的C6位δ：值顺磁低移到δ：67.99 ppm处，另一呋喃环果糖的C2′为δ：104.22 ppm，表明该糖的C6与另一糖的C2成苷键，故确定该化合物为二聚果糖，波谱归属见表2。
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表2 化合物Ⅸ～Ⅺ的13CNMR光谱数据 C位
2，6-二聚果糖
D-果糖
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
1
64.50
63.10
92.33
96.99
2
98.00
, 百拇医药
102.00
72.06
74.93
3
81.12
81.95
73.19
76.84
4
109.55
75.92
70.38
70.66
, 百拇医药
5
76.11
75.47
72.46
76.83
6
67.99
62.91
61.31
61.32
1′
63.80
2′
, 百拇医药
104.22
3′
82.96
4′
69.19
5′
75.47
6′
61.20
化合物Ⅹ：白色方晶，mp 101℃～102℃。TLC对比实验表明：该化合物与D-果糖的Rf一致，且二者混合熔点不下降。 13 CNMR谱数据归属见表2。确定该化合物为D-果糖。
化合物Ⅺ：白色晶体。mp 147℃～148℃。TLC对比实验表明：该化合物与D-葡萄糖的Rf一致，且二者混合熔点不降。 13 CNMR谱数据见表2。确定该化合物为D-葡萄糖。
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化合物Ⅹ Ⅱ：白色粉末，mp162℃～163℃，其IR、1H；13CNMR数据与文献〔8〕一致，故确定该化合物为豆甾醇。
化合物Ⅹ Ⅲ：白色针晶，mp 137℃～139℃，其IR，1HNMR数据与β-谷甾醇对照品一致，且二者混合熔点不下降，故确定该化合物为β-谷甾醇。
化合物Ⅹ Ⅳ：黄色油状物。1HNMR(CDCl3) ppm：5.36(m,2×H)，2.34(t,J＝7.0，2×H),2.04(m,4×H)，1.63(m,2×H)，0.87(t,J＝7.0,3×H)，TLC对比实验表明，该化合物的Rf值与油酸相同。
化合物Ⅹ Ⅴ：黄色油状物，1HNMR(CDCl3) ppm：5.36(m,4×H)，2.80(m,2×H)，2.34(t,J＝7.0，2×H)，2.04(m,4×H)，1.63(m,2×H)，0.87(t,J＝7.0，3×H)。TLC对比实验表明，该化合物的Rf值与亚油酸相同。 化合物Ⅹ Ⅵ：黄色固体，mp 41℃～43℃，1HNMR(CDCl3) ppm：2.33(t,J＝7.0,2×H)，1.61(m,2×H)，0.87(t,J＝6.5，3×H)。TLC对比实验表明，该化合物的Rf值与月桂酸相同。
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参 考 文 献
[1] 江苏新医学院编.中药大辞典(下册).上海：上海科技出版社，1986：2665
[2] Tomita Y, et al. J C S Chem Comm,1973:707
[3] Tori K, et al.Tetrahedron Letters,1974:4227
[4] 龚运淮著.天然有机化合物的13C核磁共振化学位移.昆明：云南科技出版社，1986：132
[5] Doddrell D M.Tetrahedron Letters, 1974:2381
[6] Mukherjee K S, et al.Phytochemistry,1982,21(9):2416
[7] Vecchietti V, et al.Phytochemistry,1979,18：1827
[8] 国家医学管理局中草药情报中心站编.植物药有效成分手册.北京：人民卫生出版社，1986：996
(1998-06-08收稿), 百拇医药(刘世旺 付宏征 林文翰**)