不同状态的空气污染物分离方法的研究
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37c医学网
作者：吴亚西
单位：吴亚西(中国预防医学科学院环境卫生监测所，北京 100021)
关键词：环形扩散管；离子色谱；污染空气
卫生研究990608 摘要 应用环形扩散管同时采集和分离空气中气态组分和气溶胶颗粒两种状态的污染物，解决了采集过程中气体和颗粒物相互干扰问题。并建立了相应的离子色谱分析方法。SO2、HNO2被涂在环形扩散管内壁上的1%碳酸钠-1%甘油涂渍液所吸收，对气体污 染物的吸收效率大于95%，颗粒物则通过环形扩散管收集到后面的滤膜上，壁损失和滤膜采集效率分别为5%和100%。不同状态空气污染物的分析下限为1.0×10-4mg/m3，分析结果的平均相对误差小于6.5%。
分类号 X 831.01 X 513
, http://www.100md.com
Study on the isolation method for the different states of atmospheric pollutant
Wu Yaxi
(Institute of Environmental Heath Monitoring, Chinese Academy of Preve ntive Medicine, Beijing 100021，China)
An annular denuder system(ADS), which consisted of denuder tubes striping the reactive gases from air and leaving the particles on the filters was designed. After sampling, the absorbed gases and particles were sepa rately leached with water and determined by ion chromatography. The detection limit of samples was about 1.0×10-4mg/m3 for SO2,HNO2,SO42-and NO3-.The loss of particles on the denuder faces was less than 5% and the collection effectivene ss of particles was 100%. Absorbtion effectiveness for gases was more than 95% .The average RSD was less than 6.5%.
, 百拇医药
Key words: annular denuder,ion chromatography,air pollution
目前，对大气中不同状态空气污染物的分析广泛采用分别采样方式，即气态组分与气溶胶颗粒物用不同采样系统采样，或者对于气态和颗粒物中同一污染物不加区别地采样和分析。空气污染物对人体健康的影响不仅与其浓度有关，也与污染物存在的状态有关。因此研究同时和分别采集这两种状态污染物的方法是非常必要的。利用气体和颗粒物扩散系数的差异可以很好地将这两种污染物分离。扩散管技术就是用此原理进行气态和颗粒态污染物分离的一种方法。我们研制了环形扩散管多组分空气采样器，分别分离和测定气、固两相中的SO2、SO3、H2SO4、SO42-、HNO2和NO2-等污染物。
, 百拇医药 1 实验部分
1.1 环形扩散管的构成和设计
扩散管系统由4个部分构成：颗粒物切割器，环形扩散管，颗粒物过滤采集器和泵(见附图) 。环形扩散管由外圆筒和圆柱构成，空气以层流状态(Re<2000)通过两者中间的环形空间隙，由于空气通道壁面上涂有吸收待测气体的吸收涂层，待测气体分子通过时扩散至壁上被吸收，颗粒物则随着气流通过环形扩散管收集到后面的滤膜上。吸收效率可用下式表示：
E=1-C/C0=1-0.819exp[-22.53×
DL(d1+d2)/4F(d2-d1)]
, 百拇医药
1 进气口 2 切割器 3 扩 散管
4 滤膜 5 滤料头
附图 环形扩散管采样器原理图
式中：E--吸收效率；C--气体流出扩散管的浓度；C0--气体流入扩散管的浓度；d1--扩散管内管外径，实验中设计为1.5cm；d2--扩散管外管内径，实验中设计为1.8cm；D--气体的扩散系数(cm2/s);L--扩散管长度，实验中设计为10cm；F--流过扩散管的气体流量，实验中取16.67cm3/s。 颗粒物切割器由中国预防医学科学院环境卫生与环境工程研究所生产，其50%的动力学切割 直径为10μm。环形扩散管是由2根不同直径玻璃管组成的玻璃套：内管为两端封闭的玻璃空管。为了减少颗粒物损失和保持空气的层流状态，空气流动通道均为流线型，环型通道壁都进行了磨砂，以保持足量的吸收液在壁上均匀分布。
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1.2 实验方法
1.2.1 仪器与试剂 仪器：DX-500离子色谱系统分析仪，MELTER-163精密天平，KQ-50型超声波清洗器，BACKMAN906A SO2库仑分析仪，EASYPURE-RF型纯水器，INTERSCAN-1150型NO2分析仪，INTERSCAN-1240型SO2分析仪。
试剂：本文中各试剂除另有说明外，均为分析纯。
涂渍液：1%碳酸钠-1%甘油，由等体积2%的碳酸钠和2%的甘油混合而成。
滤膜：上海医药工业研究院生产，混合纤维素树脂，孔径0.8μm，使用前分别用乙醇，去离子水洗净。
扩散管的干燥：新涂渍的扩散管需要放入干燥器干燥；干燥剂为硅胶并加少量NaOH固体于表面皿中，置于干燥器中过夜。
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扩散管系统的安装：滤膜安装于滤料头上，安装好后与环形管连接在一起。
采样：采样前，用皂膜流量计校准采样系统，采样流量为1L/min。将采样扩散管系统水平放置于采样点，开启采样泵，计下采样始末时间。
采样扩散管和滤膜的洗脱：拆下扩散管，盖上扩散管一端，加入10ml去离子水，再旋上盖，摇匀后，放置20min待分析。用干净的镊子将滤膜置于100ml烧杯中，加10ml去离子水，加盖超声洗脱30min,用装有滤头的注射器过滤，待分析。
1.2.2 离子色谱的分析条件
(1)阴离子标准储备液：由中国科学院环境生态中心提供的标准溶液的浓度为：
C(F-)=1.5mg/L,C(Cl-)=3.0mg/L,C(PO43-))=30mg/L,C(NO3-)=10mg/L,C(SO42-)=15mg/L
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由于SO32-不稳定，实验中是根据SO32-容易转变为SO42-的原理，以SO42-量换算成SO2的量，即：
C(SO2)=64/96[C(SO42-)+A×S×15/841722]
其中841722为15mg/L SO42-的平均峰面积，S为样品中SO32-峰面积。A值由以下实验求得：
配制一定浓度的Na2SO3溶液，得到SO42-、SO32-离子色谱峰面积分别为S1、S2，将Na2SO3溶液用I2氧化后，再进行离子色谱分析，得到SO42-峰面积为S3：
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A=(S3-S1)/S2=2.752
(2)淋洗储备液及淋洗液：配制含优级纯NaHCO3 0.03mol/L和优级纯Na2CO3 0.27mol/L的混和溶液作为淋洗储备液密封保存。使用前将其稀释100倍，即为淋洗液。
(3)色谱条件：分离柱和保护柱分别为：Ionpac AS12A和AG12A,淋洗液洗速：1.5ml/min，进样量：100μl，检测方式：自动再生抑制式电导检测。
2 结果与讨论
2.1 颗粒物在环形扩散管壁中的损失和滤膜采集效率
实验采用国际通用的单分散相荧光素铵球形标准粒子，环形扩散管的壁损失率由[环形扩散管淋洗液的荧光强度/(环形扩散管淋洗液的荧光强度+玻璃纤维滤纸浸泡液的荧光强度)]×100%计算得到。实验表明总平均壁损失率为5%。将环形扩散管增加一层滤膜进行串联采样，多次实验表明，第二层滤膜的离子色谱法分析结果与空白滤膜结果相同，说明实验所用滤膜的采集颗粒物的效率为100%。
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2.2 气体污染物在环形扩散管中的采集效率
2.2.1 SO2的采集效率 用INTERSCAN-1240型SO2分析仪测定通过单个环形扩散管尾气中的SO2浓度为0。SO2浓度通过环形扩散管是从12000μg/m3缓慢下降到1000μg/m3。用3个扩散管重复实验均为相同结果。用BECKMEN库仑SO2测定仪测定通过扩散管尾气中SO2浓度为0。扩散管进口SO2浓度为10～100μg/m3缓慢变化。通过双环形扩散管串联6次采样得到的SO2采集效率为97.0%～99.3%，其理论采集效率E(%)为100%。
2.2.2 NO2的采集效率 同2.2.1节中方法相似，配制1.5μg/m3 NO2，通过扩散管，用INTERSCAM-1150型NO2测定仪测得2个扩散管尾气中NO2浓度分别为1.2，1.25和1.1μg/m3,其采集效率E(%)分虽为80%、83%、73%，而NO2的理论采集效率为100%，结果表明，该涂渍液不适合NO2分析。
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2.2.3 HNO2的采集效率 按2.2.1节采样方法双扩散管串联采样6次，用离子色谱法测定，HNO2的平均采集效率为95%。
2.3 精密度实验
采用3台环形扩散管采样器在现场进行平行采样，测定SO2的精密度(
±s,单 位：μg/m3)分别为：3.200±0.262，1.640±0.110，1.540±0.055，测定HNO2的精密度分别为：1.180±0.038，0.092±0.068，0.765±0.030，测定颗粒物(SO42-)的精密度为1.760±0.090。
2.4 现场实验和对比实验
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通过大量现场实验可知：现场空气中S的主要污染物形态为气态SO2、H2SO4,与颗粒物中的硫酸盐浓度基本为同一数量级。SO2极易氧化为SO3，距民用煤炉1m处的SO2浓度可比环境空气中SO2浓度高几十到几百倍。用环形扩散管法库仑法和定电位法测定同一现场SO2浓度值分别为280、300、320μg/m3，另一现场为100、110μg/m3，这一结果说明环形扩散管法与其他两种方法较为一致。
总之，采用环形扩散管法采样采集效率高，可以满足双相多组分空气采样。尤其是采用不同的涂渍液可以测定不同的空气组分，使得此项技术具有更为广泛的应用前景。
国家自然科学基金资助项目(No.39200102)
, 百拇医药
吴亚西，男，硕士，副研究员
3 参考文献
1，李力争.扩散管技术在大气采样中的应用.分析化学，1992，20(2)：226-236
2，Allegrini I,De Santis F,Dipalo V,et al.Annular denuder method for sampling reactive gases and aerosols in the atmosphere. Sci Total Environ,1987,67:1-16
3，Buttini P,Dipalo V,Possanzini M.Coupling of denuder and ion chromatographic techniques for NO2 tracelevel determination in air.Sci Total Environ,1987,61:59-65
(1999-02-12收稿), http://www.100md.com
单位：吴亚西(中国预防医学科学院环境卫生监测所，北京 100021)
关键词：环形扩散管；离子色谱；污染空气
卫生研究990608 摘要 应用环形扩散管同时采集和分离空气中气态组分和气溶胶颗粒两种状态的污染物，解决了采集过程中气体和颗粒物相互干扰问题。并建立了相应的离子色谱分析方法。SO2、HNO2被涂在环形扩散管内壁上的1%碳酸钠-1%甘油涂渍液所吸收，对气体污 染物的吸收效率大于95%，颗粒物则通过环形扩散管收集到后面的滤膜上，壁损失和滤膜采集效率分别为5%和100%。不同状态空气污染物的分析下限为1.0×10-4mg/m3，分析结果的平均相对误差小于6.5%。
分类号 X 831.01 X 513
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Study on the isolation method for the different states of atmospheric pollutant
Wu Yaxi
(Institute of Environmental Heath Monitoring, Chinese Academy of Preve ntive Medicine, Beijing 100021，China)
An annular denuder system(ADS), which consisted of denuder tubes striping the reactive gases from air and leaving the particles on the filters was designed. After sampling, the absorbed gases and particles were sepa rately leached with water and determined by ion chromatography. The detection limit of samples was about 1.0×10-4mg/m3 for SO2,HNO2,SO42-and NO3-.The loss of particles on the denuder faces was less than 5% and the collection effectivene ss of particles was 100%. Absorbtion effectiveness for gases was more than 95% .The average RSD was less than 6.5%.
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Key words: annular denuder,ion chromatography,air pollution
目前，对大气中不同状态空气污染物的分析广泛采用分别采样方式，即气态组分与气溶胶颗粒物用不同采样系统采样，或者对于气态和颗粒物中同一污染物不加区别地采样和分析。空气污染物对人体健康的影响不仅与其浓度有关，也与污染物存在的状态有关。因此研究同时和分别采集这两种状态污染物的方法是非常必要的。利用气体和颗粒物扩散系数的差异可以很好地将这两种污染物分离。扩散管技术就是用此原理进行气态和颗粒态污染物分离的一种方法。我们研制了环形扩散管多组分空气采样器，分别分离和测定气、固两相中的SO2、SO3、H2SO4、SO42-、HNO2和NO2-等污染物。
, 百拇医药 1 实验部分
1.1 环形扩散管的构成和设计
扩散管系统由4个部分构成：颗粒物切割器，环形扩散管，颗粒物过滤采集器和泵(见附图) 。环形扩散管由外圆筒和圆柱构成，空气以层流状态(Re<2000)通过两者中间的环形空间隙，由于空气通道壁面上涂有吸收待测气体的吸收涂层，待测气体分子通过时扩散至壁上被吸收，颗粒物则随着气流通过环形扩散管收集到后面的滤膜上。吸收效率可用下式表示：
E=1-C/C0=1-0.819exp[-22.53×
DL(d1+d2)/4F(d2-d1)]
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1 进气口 2 切割器 3 扩 散管
4 滤膜 5 滤料头
附图 环形扩散管采样器原理图
式中：E--吸收效率；C--气体流出扩散管的浓度；C0--气体流入扩散管的浓度；d1--扩散管内管外径，实验中设计为1.5cm；d2--扩散管外管内径，实验中设计为1.8cm；D--气体的扩散系数(cm2/s);L--扩散管长度，实验中设计为10cm；F--流过扩散管的气体流量，实验中取16.67cm3/s。 颗粒物切割器由中国预防医学科学院环境卫生与环境工程研究所生产，其50%的动力学切割 直径为10μm。环形扩散管是由2根不同直径玻璃管组成的玻璃套：内管为两端封闭的玻璃空管。为了减少颗粒物损失和保持空气的层流状态，空气流动通道均为流线型，环型通道壁都进行了磨砂，以保持足量的吸收液在壁上均匀分布。
, http://www.100md.com
1.2 实验方法
1.2.1 仪器与试剂 仪器：DX-500离子色谱系统分析仪，MELTER-163精密天平，KQ-50型超声波清洗器，BACKMAN906A SO2库仑分析仪，EASYPURE-RF型纯水器，INTERSCAN-1150型NO2分析仪，INTERSCAN-1240型SO2分析仪。
试剂：本文中各试剂除另有说明外，均为分析纯。
涂渍液：1%碳酸钠-1%甘油，由等体积2%的碳酸钠和2%的甘油混合而成。
滤膜：上海医药工业研究院生产，混合纤维素树脂，孔径0.8μm，使用前分别用乙醇，去离子水洗净。
扩散管的干燥：新涂渍的扩散管需要放入干燥器干燥；干燥剂为硅胶并加少量NaOH固体于表面皿中，置于干燥器中过夜。
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扩散管系统的安装：滤膜安装于滤料头上，安装好后与环形管连接在一起。
采样：采样前，用皂膜流量计校准采样系统，采样流量为1L/min。将采样扩散管系统水平放置于采样点，开启采样泵，计下采样始末时间。
采样扩散管和滤膜的洗脱：拆下扩散管，盖上扩散管一端，加入10ml去离子水，再旋上盖，摇匀后，放置20min待分析。用干净的镊子将滤膜置于100ml烧杯中，加10ml去离子水，加盖超声洗脱30min,用装有滤头的注射器过滤，待分析。
1.2.2 离子色谱的分析条件
(1)阴离子标准储备液：由中国科学院环境生态中心提供的标准溶液的浓度为：
C(F-)=1.5mg/L,C(Cl-)=3.0mg/L,C(PO43-))=30mg/L,C(NO3-)=10mg/L,C(SO42-)=15mg/L
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由于SO32-不稳定，实验中是根据SO32-容易转变为SO42-的原理，以SO42-量换算成SO2的量，即：
C(SO2)=64/96[C(SO42-)+A×S×15/841722]
其中841722为15mg/L SO42-的平均峰面积，S为样品中SO32-峰面积。A值由以下实验求得：
配制一定浓度的Na2SO3溶液，得到SO42-、SO32-离子色谱峰面积分别为S1、S2，将Na2SO3溶液用I2氧化后，再进行离子色谱分析，得到SO42-峰面积为S3：
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A=(S3-S1)/S2=2.752
(2)淋洗储备液及淋洗液：配制含优级纯NaHCO3 0.03mol/L和优级纯Na2CO3 0.27mol/L的混和溶液作为淋洗储备液密封保存。使用前将其稀释100倍，即为淋洗液。
(3)色谱条件：分离柱和保护柱分别为：Ionpac AS12A和AG12A,淋洗液洗速：1.5ml/min，进样量：100μl，检测方式：自动再生抑制式电导检测。
2 结果与讨论
2.1 颗粒物在环形扩散管壁中的损失和滤膜采集效率
实验采用国际通用的单分散相荧光素铵球形标准粒子，环形扩散管的壁损失率由[环形扩散管淋洗液的荧光强度/(环形扩散管淋洗液的荧光强度+玻璃纤维滤纸浸泡液的荧光强度)]×100%计算得到。实验表明总平均壁损失率为5%。将环形扩散管增加一层滤膜进行串联采样，多次实验表明，第二层滤膜的离子色谱法分析结果与空白滤膜结果相同，说明实验所用滤膜的采集颗粒物的效率为100%。
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2.2 气体污染物在环形扩散管中的采集效率
2.2.1 SO2的采集效率 用INTERSCAN-1240型SO2分析仪测定通过单个环形扩散管尾气中的SO2浓度为0。SO2浓度通过环形扩散管是从12000μg/m3缓慢下降到1000μg/m3。用3个扩散管重复实验均为相同结果。用BECKMEN库仑SO2测定仪测定通过扩散管尾气中SO2浓度为0。扩散管进口SO2浓度为10～100μg/m3缓慢变化。通过双环形扩散管串联6次采样得到的SO2采集效率为97.0%～99.3%，其理论采集效率E(%)为100%。
2.2.2 NO2的采集效率 同2.2.1节中方法相似，配制1.5μg/m3 NO2，通过扩散管，用INTERSCAM-1150型NO2测定仪测得2个扩散管尾气中NO2浓度分别为1.2，1.25和1.1μg/m3,其采集效率E(%)分虽为80%、83%、73%，而NO2的理论采集效率为100%，结果表明，该涂渍液不适合NO2分析。
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2.2.3 HNO2的采集效率 按2.2.1节采样方法双扩散管串联采样6次，用离子色谱法测定，HNO2的平均采集效率为95%。
2.3 精密度实验
采用3台环形扩散管采样器在现场进行平行采样，测定SO2的精密度(
±s,单 位：μg/m3)分别为：3.200±0.262，1.640±0.110，1.540±0.055，测定HNO2的精密度分别为：1.180±0.038，0.092±0.068，0.765±0.030，测定颗粒物(SO42-)的精密度为1.760±0.090。2.4 现场实验和对比实验
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通过大量现场实验可知：现场空气中S的主要污染物形态为气态SO2、H2SO4,与颗粒物中的硫酸盐浓度基本为同一数量级。SO2极易氧化为SO3，距民用煤炉1m处的SO2浓度可比环境空气中SO2浓度高几十到几百倍。用环形扩散管法库仑法和定电位法测定同一现场SO2浓度值分别为280、300、320μg/m3，另一现场为100、110μg/m3，这一结果说明环形扩散管法与其他两种方法较为一致。
总之，采用环形扩散管法采样采集效率高，可以满足双相多组分空气采样。尤其是采用不同的涂渍液可以测定不同的空气组分，使得此项技术具有更为广泛的应用前景。
国家自然科学基金资助项目(No.39200102)
, 百拇医药
吴亚西，男，硕士，副研究员
3 参考文献
1，李力争.扩散管技术在大气采样中的应用.分析化学，1992，20(2)：226-236
2，Allegrini I,De Santis F,Dipalo V,et al.Annular denuder method for sampling reactive gases and aerosols in the atmosphere. Sci Total Environ,1987,67:1-16
3，Buttini P,Dipalo V,Possanzini M.Coupling of denuder and ion chromatographic techniques for NO2 tracelevel determination in air.Sci Total Environ,1987,61:59-65
(1999-02-12收稿), http://www.100md.com