2.3.2 全国抽验的样品 取上述芍药苷含量测定项下色谱图，比较指纹图谱变化。并利用ChemPatternTM指纹图谱软件对上述13批二氧化硫残留量小于400 mg·kg-1的白芍样品[相似度为(0.886±0.178)]和20批二氧化硫残留量大于400 mg·kg-1的白芍样品[相似度为(0.923±0.214)]各做共有模式，见图2。

    色谱图显示硫磺熏蒸后的样品图谱中，芍药苷峰面积明显下降，而有一色谱峰(图2中峰2)峰面积明显升高。随后，采用LC-MS对该峰进行结构确认，峰1及峰2的LC-MS一、二级质谱图见图3，4。

    参考文献[5]，对2个峰的碎片离子进行了解析。对于峰1，观察到3个离子其中m/z 479为芍药苷的分子离子[M-H]-，m/z 525推测为芍药苷结合了甲酸[M+HCOOH-H]-，m/z 449为芍药苷裂解后的[M-H-30]-碎片离子，将m/z 449进一步打碎观察到了m/z 329的碎片离子，可确认峰1 为芍药苷。对于峰2，一级质谱只出现了1个离子m/z 543，与芍药苷亚硫酸酯的分子离子[M-H]-结果一致。二级质谱中发现，m/z 543可以进一步产生碎片离子m/z 423 ......