蒿状大戟化学成分研究(1)
[摘要]采用正反相硅胶、MCI树脂、Sephadex LH-20和Rp-HPLC等色谱手段进行蒿状大戟Euphorbia dracunculoides化学成分的分离纯化，从蒿状大戟地上部分的70%丙酮提取物中得到16个化合物。利用MS、1H NMR 和13C NMR等现代波谱技术确定化合物结构为西瑞香素(daphnoretin，1)，异秦皮素(isofraxidin，2)，东莨菪内酯(scopoletin，3)，山柰酚(kaempferol，4)，槲皮素(quercetin，5)，番石榴苷(guaijaverin，6)，紫云英苷(astragalin，7)，槲皮素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(quercetin-3-O-β-D-glucopyranoside，8)，柚皮素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(naringenin-7-O-β-D-glucopyranoside，9)，5-甲氧基芹菜素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(5-O-methyl-apigenin-7-O-β-D-glucopyranoside，10)，没食子酸甲酯(methyl gallate，11)，prionitiside A(12)，(2S)-2，3-dihydroxypropyl-1，6，8-trihydroxy-3-methyl-9，10-dioxoanthracene-2-carboxylate(13)，3，3′-O-二甲基鞣花酸(3，3′-di-O-methyl ellagic acid，14)，3′-O-methyl-3，4-O，O-metheneellagic acid-4′-O-β-D-glucopyranoside(15)和3，4-methylenedioxy-3′-O-methylellagic acid(16)。其中，化合物1～3，6～9，11和14为首次从该植物中分离得到，化合物10，12，13，15和16首次从大戟属植物中分离得到。
, 百拇医药
[关键词]蒿状大戟；黄酮；香豆素；鞣质
蒿状大戟Euphorbia dracunculoides Lam. 为大戟科Euphorbieceae大戟属Euphorbia植物，多年生草本，分布于热带非洲至南欧(西班牙)、西亚和西南亚至尼泊尔等地，我国产于云南金沙江河谷的元谋、宾川一带海拔400 ～1 850米的江边、沟边、路旁等沙质地[1]。研究表明，其乙醇提取物显示出抗菌活性[2]，已报道的化学成分包括黄酮，香豆素，甾体，萜类等[2-5]。
为了寻找活性化合物，为该植物的进一步开发利用提供科学依据，作者对采自云南西双版纳的蒿状大戟地上部分进行了化学成分研究。从其70%丙酮提取物中分离得到16个化合物，其中，化合物1～3，6～9，11和14首次从该植物中分离得到，化合物10，12，13，15和16首次从大戟属植物中得到。
, 百拇医药 1 仪器与试剂
BRUKER AVANCE III-600MHz超导核磁共振仪；Waters Xevo TQ-S超高压液相色谱三重四极杆串联质谱联用仪；HITACHI Chromaster半制备型高效液相色谱仪；CXTH LC-3000制备型高效液相色谱仪；色谱正相硅胶(200～300目，青岛海洋化工厂)；反向硅胶RP-18(40～63 μm)(德国 Merck 公司)；MCI 凝胶CHP 20P(75～150 μm)(日本三菱化学公司)；Sephadex LH-20(瑞典Pharmacia公司)；高效薄层板TLC GF254(青岛海洋化工厂)。
植物样品于2012年9月采自云南西双版纳，由云南中医学院杨耀文教授鉴定为蒿状大戟E. dracunculoides Lam.。植物标本(标本号：YTCM 20120905)存放于云南中医学院标本室。
2 提取与分离
, http://www.100md.com
干燥的蒿状大戟地上部分4.0 kg，粉碎后用70%丙酮室温浸提3次，每次24 h。回收丙酮，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取。乙酸乙酯萃取部分(78 g)经MCI脱色(90%甲醇-水洗脱)，蒸干溶剂得90%甲醇-水部位浓缩物(42 g)。后经正相硅胶柱分离，以氯仿-甲醇系统梯度洗脱，收集各流分合并后得到3个组分(Fr.A～Fr.C)。
Fr.A(2.0 g)经硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮系统(4∶1，2∶1，1∶1)梯度洗脱，得组分Fr.A-1～Fr.A-3，Fr.A-1经Sephadex LH-20 柱色谱分离，甲醇洗脱得化合物1(12.0 mg)；Fr.A-2 经半制备HPLC分离(38%甲醇-水为流动相)，得到化合物2(5.0 mg)和3(4.0 mg)；Fr.A-3 经反相硅胶柱色谱分离，55%甲醇-水洗脱，得到化合物14(10.0 mg)。Fr.B(2.8 g)经反相硅胶柱色谱分离，依次用20%，60%甲醇-水洗脱，分别得到组分Fr.B-1和Fr.B-2，Fr.B-1有晶体析出，重结晶后得化合物11(45.0 mg)。Fr.B-2再经Sephadex LH-20柱色谱，甲醇洗脱得化合物4(18.0 mg)和5(30.0 mg)；剩余洗脱液浓缩后利用PTLC，氯仿-甲醇(10∶1)作展开剂，得到化合物13(5.0 mg)。Fr.C(8.6 g)经MCI柱色谱，依次用50%，60%，70%甲醇-水梯度洗脱，分别得到组分Fr.C-1～Fr.C-3，Fr.C-1再经Sephadex LH-20色谱分离(MeOH洗脱)，得到化合物12(15.0 mg)；剩余洗脱液浓缩后经制备型HPLC分离(57%甲醇-水为流动相)，得到化合物8(10.0 mg)；Fr.C-2经反复Sephadex LH-20分离，甲醇洗脱，得到化合物6(48.0 mg)，7(20.0 mg)和9(17.0 mg)；Fr.C-3经Sephadex LH-20柱层析，甲醇洗脱得到组分Fr.C-3A和Fr.C-3B，Fr.C-3A再经制备型HPLC分离(65%甲醇-水为流动相)，得到化合物15(14.0 mg)和16(9.0 mg)；Fr.C-3B再经半制备HPLC分离(47%甲醇-水为流动相)，得到化合物10(5.2 mg)。, http://www.100md.com(王莉 喻明明 迟宇前 欧阳文斌 臧贞 赵勇)
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[关键词]蒿状大戟；黄酮；香豆素；鞣质
蒿状大戟Euphorbia dracunculoides Lam. 为大戟科Euphorbieceae大戟属Euphorbia植物，多年生草本，分布于热带非洲至南欧(西班牙)、西亚和西南亚至尼泊尔等地，我国产于云南金沙江河谷的元谋、宾川一带海拔400 ～1 850米的江边、沟边、路旁等沙质地[1]。研究表明，其乙醇提取物显示出抗菌活性[2]，已报道的化学成分包括黄酮，香豆素，甾体，萜类等[2-5]。
为了寻找活性化合物，为该植物的进一步开发利用提供科学依据，作者对采自云南西双版纳的蒿状大戟地上部分进行了化学成分研究。从其70%丙酮提取物中分离得到16个化合物，其中，化合物1～3，6～9，11和14首次从该植物中分离得到，化合物10，12，13，15和16首次从大戟属植物中得到。
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BRUKER AVANCE III-600MHz超导核磁共振仪；Waters Xevo TQ-S超高压液相色谱三重四极杆串联质谱联用仪；HITACHI Chromaster半制备型高效液相色谱仪；CXTH LC-3000制备型高效液相色谱仪；色谱正相硅胶(200～300目，青岛海洋化工厂)；反向硅胶RP-18(40～63 μm)(德国 Merck 公司)；MCI 凝胶CHP 20P(75～150 μm)(日本三菱化学公司)；Sephadex LH-20(瑞典Pharmacia公司)；高效薄层板TLC GF254(青岛海洋化工厂)。
植物样品于2012年9月采自云南西双版纳，由云南中医学院杨耀文教授鉴定为蒿状大戟E. dracunculoides Lam.。植物标本(标本号：YTCM 20120905)存放于云南中医学院标本室。
2 提取与分离
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干燥的蒿状大戟地上部分4.0 kg，粉碎后用70%丙酮室温浸提3次，每次24 h。回收丙酮，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取。乙酸乙酯萃取部分(78 g)经MCI脱色(90%甲醇-水洗脱)，蒸干溶剂得90%甲醇-水部位浓缩物(42 g)。后经正相硅胶柱分离，以氯仿-甲醇系统梯度洗脱，收集各流分合并后得到3个组分(Fr.A～Fr.C)。
Fr.A(2.0 g)经硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮系统(4∶1，2∶1，1∶1)梯度洗脱，得组分Fr.A-1～Fr.A-3，Fr.A-1经Sephadex LH-20 柱色谱分离，甲醇洗脱得化合物1(12.0 mg)；Fr.A-2 经半制备HPLC分离(38%甲醇-水为流动相)，得到化合物2(5.0 mg)和3(4.0 mg)；Fr.A-3 经反相硅胶柱色谱分离，55%甲醇-水洗脱，得到化合物14(10.0 mg)。Fr.B(2.8 g)经反相硅胶柱色谱分离，依次用20%，60%甲醇-水洗脱，分别得到组分Fr.B-1和Fr.B-2，Fr.B-1有晶体析出，重结晶后得化合物11(45.0 mg)。Fr.B-2再经Sephadex LH-20柱色谱，甲醇洗脱得化合物4(18.0 mg)和5(30.0 mg)；剩余洗脱液浓缩后利用PTLC，氯仿-甲醇(10∶1)作展开剂，得到化合物13(5.0 mg)。Fr.C(8.6 g)经MCI柱色谱，依次用50%，60%，70%甲醇-水梯度洗脱，分别得到组分Fr.C-1～Fr.C-3，Fr.C-1再经Sephadex LH-20色谱分离(MeOH洗脱)，得到化合物12(15.0 mg)；剩余洗脱液浓缩后经制备型HPLC分离(57%甲醇-水为流动相)，得到化合物8(10.0 mg)；Fr.C-2经反复Sephadex LH-20分离，甲醇洗脱，得到化合物6(48.0 mg)，7(20.0 mg)和9(17.0 mg)；Fr.C-3经Sephadex LH-20柱层析，甲醇洗脱得到组分Fr.C-3A和Fr.C-3B，Fr.C-3A再经制备型HPLC分离(65%甲醇-水为流动相)，得到化合物15(14.0 mg)和16(9.0 mg)；Fr.C-3B再经半制备HPLC分离(47%甲醇-水为流动相)，得到化合物10(5.2 mg)。, http://www.100md.com(王莉 喻明明 迟宇前 欧阳文斌 臧贞 赵勇)