小果蔷薇三萜酸类化学成分的研究(1)
[摘要] 采用柱色谱技术对小果蔷薇Rosa cymosa Tratt.根的95%乙醇提取物进行化学成分的研究，从小果蔷薇中分离得到11个化合物，根据波谱数据结合理化性质确定各化合物的结构，分别鉴定为坡模酸(1)， 覆盆子酸(2)， 乌苏酸(3)， 蔷薇酸(4)， 阿江榄仁尼酸(5)， 委陵菜酸(6)， 3β-E-feruloyl corosolic acid(7)， 1β-羟基蔷薇酸(8)， 千花木酸(9)， 2，3-断-19α-羟基-12-稀-乌苏-2，3，28-三羧酸(10)， 冬青苷 B(11)。化合物3，6～8， 10， 11为首次从该植物中分离得到， 其中化合物7， 10为首次从蔷薇属分离得到。
[关键词] 小果蔷薇;蔷薇属;三萜类
小果蔷薇Rosa cymosa Tratt.系蔷薇科Rosaceae蔷薇属Rosa植物，《中国药典》附录收载金樱根药材为金樱子、小果蔷薇、粉团蔷薇三种植物的根 [1]，金樱根为大宗原料药材之一，是我国三金片、金鸡胶囊、妇科千金片、王老吉凉茶等著名中药产品的重要原料。小果蔷薇根始载于《生草药性备要》，又名山木香，小金樱等，在《本草纲目》、《植物名实图考》、《中国大辞典》有收载。它是暖温带至亚热带落叶或半常绿灌木，广泛分布在中国广西、广东、云南、贵州、江西、福建、台湾、江苏、浙江、安徽、湖南、四川等省区。小果蔷薇在民间作为一种有效的草药，具有祛风除湿、收涩固脱、解毒消肿的功效，主要用于风湿关节痛，跌打损伤，腹泻，治疗痈疖疮疡，烧烫伤等[2]。目前对小果蔷薇化学成分的研究报道较少，为进一步开发利用该植物资源，系统阐明金樱根物质基础，本研究对金樱根药材来源之一的小果蔷薇根的化学成分进行研究，从中分离得到11个化合物，分别鉴定为坡模酸(1)、覆盆子酸(2)、乌苏酸(3)、蔷薇酸(4)、阿江榄仁尼酸(5)、委陵菜酸(6)、3β-E-feruloyl corosolic acid(7)、1β-羟基蔷薇酸(8)、千花木酸(9)、2，3-断-19α-羟基-12-稀-乌苏-2，3，28-三羧酸(10)、冬青苷 B(11)。化合物7， 10为首次从蔷薇属分离得到，其中化合物3， 6～8， 10， 11为首次从该植物中分离得到。
, 百拇医药
1 材料
Bruker Avance Ⅲ 600型核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)，Lumtech 高效液相色谱仪(*K501四元低压半制备)，Bylabuv-Ⅲ灯(北京炳洋科技有限公司)，薄层色谱用硅胶(青岛海洋化工有限公司)，柱色谱用硅胶(青岛海洋化工有限公司)，ODS gel (40～60 μm， Daiso Co， Ltd， Japan)，普通色谱用试剂均为分析纯(中国医药集团上海化学试剂公司)，HPLC试剂均为色谱纯，蒸馏水为实验室自制。
药材由桂林三金药业股份有限公司提供，产地为桂林雁山镇，经广西壮族自治区民族医药研究院戴斌研究员鉴定为蔷薇科蔷薇属植物小果蔷薇R. cymosa根。
2 提取与分离
小果蔷薇根10.0 kg，阴干，粉碎，以70%乙醇加热回流提取3次，过滤，提取液减压回收乙醇，并浓缩至无醇味，所得流浸膏分散于水中，依次石油醚、乙酸乙酯萃取，萃取液分别回收溶媒，浸膏分别另存。水相经D101大孔树脂吸附，依次用水，35%乙醇， 55%乙醇， 75%乙醇和95%乙醇洗脱，洗脱液分别浓缩至干。
, 百拇医药
取95%乙醇洗脱部位(7 g)，经硅胶柱(100～200目，100 g)柱色谱分离，分别用石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇洗脱，浓缩得到5个部位Fr.1～5。Fr.2(0.5 g)用硅胶柱(100～200目) 柱色谱分离，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱得到4个组分(Fr.2-1～ Fr.2-4)。Fr.2-4(43 mg)经HPLC半制备色谱分离(Agilent SB-Phenyl，9.4 mm×250 mm，5 μm，80%甲醇)得到化合物1(7.2 mg)，2(12.1 mg)。Fr.3(2 g)用硅胶柱(100～200目)柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇梯度洗脱，薄层色谱检测，合并相似洗脱液得到4个组分(Fr.3-1～ Fr.3-4)。Fr.3-2(0.2 g)经硅胶(100～200目)柱色谱分离，氯仿-甲醇(80∶1)洗脱得到化合物3(20.2 mg)。Fr.3-3(0.1 g)先后经硅胶(100～200目)柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，HPLC半制备色谱分离(Agilent SB-Phenyl，9.4 mm×250 mm，5 μm，75%甲醇)得到化合物4(30 mg)。Fr.3-4(0.2 g)先后经硅胶(100～200目)柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，HPLC半制备色谱分离(Agilent SB-Phenyl，9.4 mm×250 mm，5 μm，80%，75%甲醇)得到化合物5(6.4 mg)，6(20 mg)，7(3.0 mg)，8(2.0 mg)。Fr.4(2.3 g)经中压ODS柱30%，50%，70%，80%，100%甲醇洗脱，得到5个组分(Fr.4 -1～Fr.4-5)。Fr.4-3(30 mg)经HPLC半制备色谱分离(Agilent SB-Phenyl，9.4 mm×250 mm，5 μm，73%甲醇)得到化合物9 (3.0 mg)，10 (8.5 mg)。Fr.4-4(50 mg)经HPLC半制备色谱分离Agilent SB-Phenyl(9.4 mm×250 mm， 5 μm)， 73%甲醇洗脱，得到化合物11(6.7 mg)。
, 百拇医药
3 结构鉴定
化合物1 白色粉末，10%浓硫酸-乙醇溶液显紫红色。1H-NMR(pyridine-d5，600 MHz)δ：3.43(1H，dd，J=12.0，6.0 Hz，H-3)，5.61(1H，br s，H-12)，3.02(1H，s，H-18)，3.14(1H，dt，J=13.2，4.2 Hz，H-16)，1.73(3H，s，27-CH3)，1.45(3H，s，29-CH3)，1.23(3H，s，23-CH3)，1.11(3H，s，26-CH3)，1.11(3H，d，J=6.6 Hz，30-CH3)，1.02(3H，s，24-CH3)，0.90(3H，s，25-CH3)。13C-NMR(pyridine-d5，150 MHz)数据见表1。以上数据与文献报道的pomolic acid基本一致[3]，故鉴定该化合物为坡模酸(pomolic acid)。, 百拇医药(黄小燕 马国需 钟小清 周艳林 代华年 吴海峰 朱寅荻 杨峻山 袁经权 许旭东)
[关键词] 小果蔷薇;蔷薇属;三萜类
小果蔷薇Rosa cymosa Tratt.系蔷薇科Rosaceae蔷薇属Rosa植物，《中国药典》附录收载金樱根药材为金樱子、小果蔷薇、粉团蔷薇三种植物的根 [1]，金樱根为大宗原料药材之一，是我国三金片、金鸡胶囊、妇科千金片、王老吉凉茶等著名中药产品的重要原料。小果蔷薇根始载于《生草药性备要》，又名山木香，小金樱等，在《本草纲目》、《植物名实图考》、《中国大辞典》有收载。它是暖温带至亚热带落叶或半常绿灌木，广泛分布在中国广西、广东、云南、贵州、江西、福建、台湾、江苏、浙江、安徽、湖南、四川等省区。小果蔷薇在民间作为一种有效的草药，具有祛风除湿、收涩固脱、解毒消肿的功效，主要用于风湿关节痛，跌打损伤，腹泻，治疗痈疖疮疡，烧烫伤等[2]。目前对小果蔷薇化学成分的研究报道较少，为进一步开发利用该植物资源，系统阐明金樱根物质基础，本研究对金樱根药材来源之一的小果蔷薇根的化学成分进行研究，从中分离得到11个化合物，分别鉴定为坡模酸(1)、覆盆子酸(2)、乌苏酸(3)、蔷薇酸(4)、阿江榄仁尼酸(5)、委陵菜酸(6)、3β-E-feruloyl corosolic acid(7)、1β-羟基蔷薇酸(8)、千花木酸(9)、2，3-断-19α-羟基-12-稀-乌苏-2，3，28-三羧酸(10)、冬青苷 B(11)。化合物7， 10为首次从蔷薇属分离得到，其中化合物3， 6～8， 10， 11为首次从该植物中分离得到。
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1 材料
Bruker Avance Ⅲ 600型核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)，Lumtech 高效液相色谱仪(*K501四元低压半制备)，Bylabuv-Ⅲ灯(北京炳洋科技有限公司)，薄层色谱用硅胶(青岛海洋化工有限公司)，柱色谱用硅胶(青岛海洋化工有限公司)，ODS gel (40～60 μm， Daiso Co， Ltd， Japan)，普通色谱用试剂均为分析纯(中国医药集团上海化学试剂公司)，HPLC试剂均为色谱纯，蒸馏水为实验室自制。
药材由桂林三金药业股份有限公司提供，产地为桂林雁山镇，经广西壮族自治区民族医药研究院戴斌研究员鉴定为蔷薇科蔷薇属植物小果蔷薇R. cymosa根。
2 提取与分离
小果蔷薇根10.0 kg，阴干，粉碎，以70%乙醇加热回流提取3次，过滤，提取液减压回收乙醇，并浓缩至无醇味，所得流浸膏分散于水中，依次石油醚、乙酸乙酯萃取，萃取液分别回收溶媒，浸膏分别另存。水相经D101大孔树脂吸附，依次用水，35%乙醇， 55%乙醇， 75%乙醇和95%乙醇洗脱，洗脱液分别浓缩至干。
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取95%乙醇洗脱部位(7 g)，经硅胶柱(100～200目，100 g)柱色谱分离，分别用石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇洗脱，浓缩得到5个部位Fr.1～5。Fr.2(0.5 g)用硅胶柱(100～200目) 柱色谱分离，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱得到4个组分(Fr.2-1～ Fr.2-4)。Fr.2-4(43 mg)经HPLC半制备色谱分离(Agilent SB-Phenyl，9.4 mm×250 mm，5 μm，80%甲醇)得到化合物1(7.2 mg)，2(12.1 mg)。Fr.3(2 g)用硅胶柱(100～200目)柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇梯度洗脱，薄层色谱检测，合并相似洗脱液得到4个组分(Fr.3-1～ Fr.3-4)。Fr.3-2(0.2 g)经硅胶(100～200目)柱色谱分离，氯仿-甲醇(80∶1)洗脱得到化合物3(20.2 mg)。Fr.3-3(0.1 g)先后经硅胶(100～200目)柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，HPLC半制备色谱分离(Agilent SB-Phenyl，9.4 mm×250 mm，5 μm，75%甲醇)得到化合物4(30 mg)。Fr.3-4(0.2 g)先后经硅胶(100～200目)柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，HPLC半制备色谱分离(Agilent SB-Phenyl，9.4 mm×250 mm，5 μm，80%，75%甲醇)得到化合物5(6.4 mg)，6(20 mg)，7(3.0 mg)，8(2.0 mg)。Fr.4(2.3 g)经中压ODS柱30%，50%，70%，80%，100%甲醇洗脱，得到5个组分(Fr.4 -1～Fr.4-5)。Fr.4-3(30 mg)经HPLC半制备色谱分离(Agilent SB-Phenyl，9.4 mm×250 mm，5 μm，73%甲醇)得到化合物9 (3.0 mg)，10 (8.5 mg)。Fr.4-4(50 mg)经HPLC半制备色谱分离Agilent SB-Phenyl(9.4 mm×250 mm， 5 μm)， 73%甲醇洗脱，得到化合物11(6.7 mg)。
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3 结构鉴定
化合物1 白色粉末，10%浓硫酸-乙醇溶液显紫红色。1H-NMR(pyridine-d5，600 MHz)δ：3.43(1H，dd，J=12.0，6.0 Hz，H-3)，5.61(1H，br s，H-12)，3.02(1H，s，H-18)，3.14(1H，dt，J=13.2，4.2 Hz，H-16)，1.73(3H，s，27-CH3)，1.45(3H，s，29-CH3)，1.23(3H，s，23-CH3)，1.11(3H，s，26-CH3)，1.11(3H，d，J=6.6 Hz，30-CH3)，1.02(3H，s，24-CH3)，0.90(3H，s，25-CH3)。13C-NMR(pyridine-d5，150 MHz)数据见表1。以上数据与文献报道的pomolic acid基本一致[3]，故鉴定该化合物为坡模酸(pomolic acid)。, 百拇医药(黄小燕 马国需 钟小清 周艳林 代华年 吴海峰 朱寅荻 杨峻山 袁经权 许旭东)