中药豨莶草的化学成分研究(1)
[摘要] 采用正相硅胶柱色谱、重结晶等方法对中药豨莶草进行了化学成分研究，并运用波谱方法对分离得到的化合物进行了结构鉴定。结果从豨莶草乙酸乙酯部位中分离并鉴定了18个化合物，分别为3，4′-二甲氧基槲皮素(1)，3，3′，4′-三甲氧基槲皮素(2)，3，3′-二甲氧基槲皮素(3)，7，3′，4′-三甲氧基木犀草素(4)，乌苏酸(5)，2β，19α-二羟基乌苏酸(6)，2β-羟基乌苏酸(7)，豆甾醇-7-酮(8)，3β-羟基-5α，8α-过氧-6，22-麦角甾二烯(9)，β-谷甾醇(10)，3，3′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯基四氢呋喃骈四氢呋喃木脂素(11)，乙酸橙酰胺(12)，3-(对甲氧基-间羟基苯基)-N-(2′-对羟基苯乙基)-2E-丙烯酰胺(13)，对羟基苯甲醛(14)，间羟基对甲氧基苯甲醛(15)，3，4，5-三甲氧基苯甲酸(16)，丙二酸单乙酯(17)，对羟基肉桂酸(18)。其中，化合物1～9，11～18均为首次从该植物中分离得到。
[关键词] 菊科;豨莶草;化学成分
, 百拇医药
[收稿日期] 2014-08-24
[基金项目] 国家自然科学基金青年基金项目(81303202)
[通信作者] 王瑞，博士，讲师，研究方向为天然药物化学，Tel：(0536)8785288，E-mail：wangrui0810@wfu.edu.cn
豨莶草为常用中药，别名肥猪草、粘糊菜、黄花仔等。《中国药典》(2010年版)收载菊科植物豨莶Siegesbeckia orientalis L.，腺梗豨莶S. pubescens Makino和毛梗豨莶S. glabrescens Makino 3种植物的地上部分作为中药豨莶草入药[1]。主要分布于江西、湖北、河南、陕西、甘肃等地，具有祛风湿、利筋骨、清热解毒、降血压等功能，临床上用于治疗四肢麻痹、高血压、风湿性关节炎等症。目前已经分离得到的化学成分主要为二萜类和倍半萜类[2-4]。鉴于其生物活性多样的特征，作者对中药豨莶草的乙酸乙酯萃取部位进行了化学成分的研究，从中分离并鉴定了18个化合物，其中化合物1～9，11～18均为首次从该植物中分离得到。
, 百拇医药
1 材料
Varian INOVA-400MHz和Varian INOVA-300 MHz超导核磁共振波谱仪，TMS为内标;X-5型显微熔点测定仪;WFH-203(ZF-1) 三用紫外分析仪;METTLER-AE100电子分析天平;柱色谱及薄层色谱硅胶为青岛海洋化工集团有限公司产品;所用溶剂为分析纯。药材购买自兰州黄河药材市场，样品由中国科学院兰州化学物理研究所西部特色植物资源化学重点实验室戚欢阳副研究员鉴定为腺梗豨莶，植物药材标本存贮于甘肃省天然药物重点实验室，编号为No. ZY2007S001。
2 提取和分离
将中药豨莶草9 kg粉碎后，用95%乙醇热回流提取3次(3 h/次)，合并提取液，减压浓缩得总浸膏800 g，以水混悬，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，减压浓缩得各部分浸膏。取乙酸乙酯浸膏120 g，经硅胶柱色谱分离，以石油醚：丙酮(30∶1～0∶1)进行梯度洗脱，根据薄层检测结果合并相同馏分，共得到7个不同极性段组分：A(30∶1)，B(15∶1)，C(8∶1)，D(4∶1)，E(2∶1)，F(1∶1)，G(0∶1)。粗分离过程中，通过对不同极性段析出的晶体和固体粉末进行重结晶，分离得到化合物5(30 mg)和10(140 mg)。组分B经硅胶柱色谱，以石油醚-乙酸乙酯(30∶1)和石油醚-丙酮(30∶1)作为洗脱剂反复洗脱，得到化合物8(13 mg)。组分C经硅胶柱色谱，以石油醚-乙酸乙酯(20∶1)为洗脱剂洗脱，得到3个流分C1～C3，各流分经硅胶柱色谱反复分离，得到化合物9(10 mg)，12(23 mg)和15(5.2 mg)，14(6.7 mg)，16(8.5 mg)，18(6.5 mg)和4(10 mg);组分D经硅胶柱色谱，以石油醚-乙酸乙酯(15∶1)为洗脱剂洗脱，得到4个部分D1～D4;D2部分经硅胶柱色谱，以石油醚-乙酸乙酯(15∶1)，氯仿-乙酸乙酯(15∶1)和石油醚-丙酮-冰醋酸(15∶1∶0.1)为洗脱剂反复洗脱，得到化合物2(6.7 mg)和7(7.2 mg);同样的方法从D3和D4部分中分离得到化合物1(15 mg)，3(5.5 mg)，6(6.3 mg)，11(11.8 mg)和17(8.5 mg)。组分E经硅胶柱色谱反复分离纯化，结合重结晶，分离得到化合物13(16.5 mg)。
, 百拇医药
3 结构鉴定
化合物1 黄色粉末状固体;1H-NMR(acetone-d6，400 MHz)δ： 12.2(1H，s，5-OH)，7.14(1H，d，J=2.0 Hz，H-1′)，7.03(1H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H-6′)，6.46(1H，d，J=8.4 Hz，H-5′)，6.24(1H，s，H-6)，5.91(1H，s，H-8)，3.41(3H，s，4′-OMe)，3.35(3H，s，3-OMe); 13C NMR(acetone-d6，100 MHz); δ： 178.0(s，C-4)，165.1(s，C-7)，160.9(s，C-5)，156.2(s，C-9)，155.9(s，C-2)，148.8(s，C-4′)，145.2(s，C-3′)，137.8(s，C-3)，120.7(s，C-1′)，120.6(d，C-6′)，115.7(d，C-2′)，115.5(d，C-5′)，105.1(s，C-10)，97.7(d，C-6)，92.2(d，C-8)，59.6(q，3-OMe)，56.0(q，4′-OMe)。以上数据与文献[5]对照，鉴定该化合物为3，4′-二甲氧基槲皮素(3，4′-dimethoxy quercetin)。, http://www.100md.com(王瑞 师彦平 王庆忠 曹慧)
[关键词] 菊科;豨莶草;化学成分
, 百拇医药
[收稿日期] 2014-08-24
[基金项目] 国家自然科学基金青年基金项目(81303202)
[通信作者] 王瑞，博士，讲师，研究方向为天然药物化学，Tel：(0536)8785288，E-mail：wangrui0810@wfu.edu.cn
豨莶草为常用中药，别名肥猪草、粘糊菜、黄花仔等。《中国药典》(2010年版)收载菊科植物豨莶Siegesbeckia orientalis L.，腺梗豨莶S. pubescens Makino和毛梗豨莶S. glabrescens Makino 3种植物的地上部分作为中药豨莶草入药[1]。主要分布于江西、湖北、河南、陕西、甘肃等地，具有祛风湿、利筋骨、清热解毒、降血压等功能，临床上用于治疗四肢麻痹、高血压、风湿性关节炎等症。目前已经分离得到的化学成分主要为二萜类和倍半萜类[2-4]。鉴于其生物活性多样的特征，作者对中药豨莶草的乙酸乙酯萃取部位进行了化学成分的研究，从中分离并鉴定了18个化合物，其中化合物1～9，11～18均为首次从该植物中分离得到。
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1 材料
Varian INOVA-400MHz和Varian INOVA-300 MHz超导核磁共振波谱仪，TMS为内标;X-5型显微熔点测定仪;WFH-203(ZF-1) 三用紫外分析仪;METTLER-AE100电子分析天平;柱色谱及薄层色谱硅胶为青岛海洋化工集团有限公司产品;所用溶剂为分析纯。药材购买自兰州黄河药材市场，样品由中国科学院兰州化学物理研究所西部特色植物资源化学重点实验室戚欢阳副研究员鉴定为腺梗豨莶，植物药材标本存贮于甘肃省天然药物重点实验室，编号为No. ZY2007S001。
2 提取和分离
将中药豨莶草9 kg粉碎后，用95%乙醇热回流提取3次(3 h/次)，合并提取液，减压浓缩得总浸膏800 g，以水混悬，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，减压浓缩得各部分浸膏。取乙酸乙酯浸膏120 g，经硅胶柱色谱分离，以石油醚：丙酮(30∶1～0∶1)进行梯度洗脱，根据薄层检测结果合并相同馏分，共得到7个不同极性段组分：A(30∶1)，B(15∶1)，C(8∶1)，D(4∶1)，E(2∶1)，F(1∶1)，G(0∶1)。粗分离过程中，通过对不同极性段析出的晶体和固体粉末进行重结晶，分离得到化合物5(30 mg)和10(140 mg)。组分B经硅胶柱色谱，以石油醚-乙酸乙酯(30∶1)和石油醚-丙酮(30∶1)作为洗脱剂反复洗脱，得到化合物8(13 mg)。组分C经硅胶柱色谱，以石油醚-乙酸乙酯(20∶1)为洗脱剂洗脱，得到3个流分C1～C3，各流分经硅胶柱色谱反复分离，得到化合物9(10 mg)，12(23 mg)和15(5.2 mg)，14(6.7 mg)，16(8.5 mg)，18(6.5 mg)和4(10 mg);组分D经硅胶柱色谱，以石油醚-乙酸乙酯(15∶1)为洗脱剂洗脱，得到4个部分D1～D4;D2部分经硅胶柱色谱，以石油醚-乙酸乙酯(15∶1)，氯仿-乙酸乙酯(15∶1)和石油醚-丙酮-冰醋酸(15∶1∶0.1)为洗脱剂反复洗脱，得到化合物2(6.7 mg)和7(7.2 mg);同样的方法从D3和D4部分中分离得到化合物1(15 mg)，3(5.5 mg)，6(6.3 mg)，11(11.8 mg)和17(8.5 mg)。组分E经硅胶柱色谱反复分离纯化，结合重结晶，分离得到化合物13(16.5 mg)。
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3 结构鉴定
化合物1 黄色粉末状固体;1H-NMR(acetone-d6，400 MHz)δ： 12.2(1H，s，5-OH)，7.14(1H，d，J=2.0 Hz，H-1′)，7.03(1H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H-6′)，6.46(1H，d，J=8.4 Hz，H-5′)，6.24(1H，s，H-6)，5.91(1H，s，H-8)，3.41(3H，s，4′-OMe)，3.35(3H，s，3-OMe); 13C NMR(acetone-d6，100 MHz); δ： 178.0(s，C-4)，165.1(s，C-7)，160.9(s，C-5)，156.2(s，C-9)，155.9(s，C-2)，148.8(s，C-4′)，145.2(s，C-3′)，137.8(s，C-3)，120.7(s，C-1′)，120.6(d，C-6′)，115.7(d，C-2′)，115.5(d，C-5′)，105.1(s，C-10)，97.7(d，C-6)，92.2(d，C-8)，59.6(q，3-OMe)，56.0(q，4′-OMe)。以上数据与文献[5]对照，鉴定该化合物为3，4′-二甲氧基槲皮素(3，4′-dimethoxy quercetin)。, http://www.100md.com(王瑞 师彦平 王庆忠 曹慧)