酸催化一步法合成香叶基砜(1)
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[摘要] 目的：研究酸催化一步制备香叶基砜的合成方法。方法：以异丙醇或THF为溶剂，盐酸或硝酸为催化剂，香叶醇与苯亚磺酸钠回流反应18或28 h得香叶基砜。结果：两种条件下合成香叶基砜的收率均高于60%。结论：对改良的Marchand法进一步改进，提高了从香叶醇一步合成香叶基砜的收率。
[关键词] 香叶基砜；酸催化；一步合成
[中图分类号]R914.5 [文献标识码] B[文章编号] 1673-7210(2009)05(b)-063-02
One stage synthetic method of geranyl sulfone catalyzed by acid
JI Hong, YUAN Mu, LI Shimin
(Pharmaceutical Research Center, Guangzhou Medical College, Guangzhou510182, China)
[Abstract] Objective: To improve the one stage synthetic method of geranyl sulfone catalyzed by acid. Methods: In the presence of hydrochloric acid or nitric acid, geranyl sulfone was prepared from geraniol in isopropyl alcohol or THF under reflux conditions for 18 h or 28 h, respectively. Results: The yield of geranyl sulfone could be higher than 60% under two conditions. Conclusion: The modified Marchand method is further improved, a more higher yield of geranyl sulfone is obtained from geraniol.
[Key words] Geranyl sulfone; Acid catalysis; One stage synthetic method
在很多合成方法中，砜作为一个多功能辅助基团发挥着重要作用。砜能活化α-位碳原子，在碱性条件下使其形成较稳定的α-碳负离子，可以与各种亲电试剂发生取代反应，也可用于碳-碳键的形成[1-2]，作为一个离去基，砜在离去的同时能实现氧化、还原、烷基化等功能化[3-4]。香叶基砜是重要的烯丙基砜类有机合成中间体，已广泛应用于天然产物和药物的合成[5-7]。香叶基砜通常是由香叶醇经溴代转变为香叶基溴后，再与苯亚磺酸钠反应制备而得[8]，该法两步反应都需要在无水条件下进行，所得溴代物稳定性较差。有研究者[9]对Marchand法制备烯丙基砜进行了改良，以香叶醇为原料，一步合成了香叶基砜[10]。笔者采用相同条件合成香叶基砜时发现其收率较低，且副产物和目标产物的Rf值十分接近，给层析分离带来较大困难。为了简化香叶基砜的制备方法，提高一步合成法的收率，本文对改良的Marchand法进行了改进。
1 仪器与试药
Agilent 6330质谱仪(美国Agilent公司)；Varian INOVA 500NB磁共振波谱仪(美国Varian公司，TMS为内标，CDCl3为溶剂)；柱层析和薄层层析硅胶(青岛海洋化工厂)；所用试剂均为分析纯。
2 方法与结果
2.1 合成步骤
见图1。
条件1：在150 ml圆底烧瓶中加入香叶醇(10 ml, 56.9 mmol)，PhSO2Na(17.3 g，66.3 mmol)，20 ml异丙醇和20 ml 5% HCl，加热回流反应18 h。
条件2：在150 ml圆底烧瓶中加入香叶醇(10 ml，56.9 mmol)，PhSO2Na(17.3 g，66.3 mmol)，20 ml THF和25 ml 10% HNO3，加热回流反应28 h。
减压蒸去溶剂，残余物氯仿萃取(20 ml×3)，无水硫酸钠干燥后减压浓缩得粗产物，经硅胶柱层析分离(石油醚-丙酮20∶1洗脱)得到无色油状物，采用质谱(MS)和磁共振谱(NMR)鉴定结构为香叶基砜。
2.2 鉴定结果
1H-NMR：δ 1.31(s，3H)，1.58(s，3H)，1.68(s，3H)，1.99(s，4H)，3.81(d，2H，J=8.0 Hz)，5.03(t，1H，J=8.0 Hz)，5.17(t，1H，J=8.0 Hz)，7.53(t，2H，J=7.8 Hz)，7.63(t，1H，J=7.2 Hz)，7.87(d，2H，J=7.2 Hz)。13C-NMR：δ16.2，17.7，25.8，26.2，39.7，56.1，110.4，123.5，128.6，129.0，132.1，133.6，138.7，146.4。
EI-MS(m/z)：301(M++Na ......
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