气相色谱-质谱联用法同时测定饮用水源水中33种VOCs(1)
摘 要：气相色谱-质谱联用法充分结合了气相色谱和质谱的优点，在VOCs的测定中被广泛应用。本文利用气相色谱-质谱联用法对饮用水源水中的33种VOCs进行了测定，结论表明该方法检出限低、可靠性高，具有良好的应用成效。
关键词：气相色谱-质谱联用法 饮用水 VOCs 测定
VOC是挥发性有机化合物的英文缩写，VOCs对人体的危害极大，若长期饮用含VOCs的水将严重损害人体健康，同时还有致癌风险。因此，对饮用水源水中的VOCs进行测定具有十分重要的意义。气相色谱-质谱联用(GC-MS)法具有良好的分离性和选择性，能够有效测定饮用水源水中的多种VOCs。
1 材料、方法
1.1 仪器、试剂
利用實验室中的纯水机制取得到高纯水；日本岛津公司生产的气相色谱-质谱联用仪(QP2010Plus型)；20181003批号的优级纯氯化钠；Agilent公司生产的1.8μm×0.32mm色谱柱(DB-624型)；20150617批号的优级纯抗坏血酸；1415407批号的农残级甲醇；O2si smart solution公司生产的170576批号的标准储备液、120202批号的内标氟代苯。
, 百拇医药
100μg/mL浓度的标准储备液及内标氟代苯；使用氟代苯时利用甲醇将其浓度稀释为5μg/mL；CTCAnalysisAG公司生产的三合一自动进样器AOC-5000(含固相微萃取、液体自动进样、顶空)；使用甲醇对标准储备液进行逐级稀释，获得100μg/L浓度的标准使用液。
1.2 方法
1.2.1 采集样品
预先将0.3g抗坏血酸加入到顶空瓶中，顶空瓶采满水样后密封，待测。
1.2.2 仪器条件
1.2.2.1 质谱条件
确定200℃的离子源温度，230℃的接口温度，EI的离子化方式，以SIM方式进行定量分析，以SCAN方式实施定性分析。
, 百拇医药
1.2.2.2 色谱条件
DB-624型色谱柱，1.8μm，60m×0.32mm；色谱柱初始温度设置为35℃，在2min内以6℃/min的速度提高到200℃，保持5min不变，以氦气为载气，载气流速控制为1.0mL/min的恒流。以分流方式进样，分流比保持在20：1。
1.2.2.3 顶空条件
传输线温度保持在110℃，定量环温度保持在100℃，顶空瓶平衡温度控制在80℃，冲洗时间为1分钟，平衡时间为40分钟。
1.2.3 绘制工作曲线
分别取适量纯水加入6个容量瓶(100mL)中，然后向每个瓶内加入不同量的有机物混合标准使用液(分别为0.1mL、0.5mL、1mL、5mL、10mL，一个不加)，用纯水定容至刻度位置，配成混合标准系列溶液，6瓶溶液浓度相应为0、0.1、0.5、1、2、5、10μg/L。将1g氯化钠加入顶空瓶(20mL)中，在顶空瓶中分别加入不同浓度点的10mL标准系列溶液，完成后马上将瓶盖密封，加入5μL内标氟代苯(浓度5μg/mL)，依据与样品测定相同的分析条件实施检测。仪器工作条件设定好后，先在SCAN模式下对标准溶液进行扫描，实施定性分析，然后建立SIM方法，并在这一方法下对标准系列进行测定，实施定量分析。纵坐标为内标定量及标准定量离子峰的面积比值，横坐标为浓度，绘制工作曲线。
, http://www.100md.com
1.2.4 处理并测定样品
进行测定之前，在清洁环境(没有VOCs)中将多余的水样倒出，达到10mL刻度后将1g氯化钠加入其中，同时加入5μl内标氟代苯(5μg/mL)，盖上瓶盖后慢慢摇匀，留待检测。在顶空进样器样品盘中放好标准系列溶液和样品，依据仪器设定好的条件顶空自动进样，将顶空瓶内液上空间气体抽取出来后实施测定。定量在内标法下完成，在SIM模式下实施定量分析，在SCAN模式下实施定性分析。
2 结果
2.1 气相色谱条件优化
DB-624色谱柱多在挥发性有机物的分离中使用，本实验应用这一色谱柱显示出良好的分离效果。图1为32种有机物的总离子流图。
, http://www.100md.com
2.2 优化顶空条件
2.2.1 选择顶空平衡时间
在80℃下对0.1μg/L标准溶液进行20min、30min、40min、50min、60min的平衡，对响应值进行测量，发现40min的平衡时间下，各个组分响应值最大，时间在50min以上时，响应值变化不明显，所以本试验平衡时间确定为40min。
2.2.2 选择顶空平衡温度
分别于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下对0.1μg/L标准溶液进行40分钟的平衡，对响应值进行测定，发现各个化合物在80℃时有最大响应值。假设将温度继续升高，和水的沸点类似，高温会增大气体中水分的浓度，因此色谱性能会受到明显影响。综上，实验顶空平衡温度确定为80℃。
2.2.3 气液比的选择
, http://www.100md.com
在温度80℃下选取5.0μg/L的标准溶液以及2：1、3：2、1：1、2：3、1：2的气相∶液相体积比进行40min的平衡，对响应值给予测量。试验结果显示，气液相体积比为1：1时，各组分响应值最大。
2.3 方法准确度、精密度
按3种水平(低、中、高)对生活饮用水样品加标——低水平加标浓度为0.50μg/L、中水平浓度为1.00μg/L、高水平浓度为8.00μg/L，对每种加标浓度下的样品回收率进行测定，每种加标浓度平行测定6次，对6次测定的平均回收率进行计算，同时计算相对标准偏差。方法的精密度通过相对标准偏差表示，准确度通过平均回收率表示。各组分的相对标准偏差在1.5%～9.0%之间，平均回收率在86.0%～108.0%之间。, 百拇医药(黄益茂 黄文千 李东明)
关键词：气相色谱-质谱联用法 饮用水 VOCs 测定
VOC是挥发性有机化合物的英文缩写，VOCs对人体的危害极大，若长期饮用含VOCs的水将严重损害人体健康，同时还有致癌风险。因此，对饮用水源水中的VOCs进行测定具有十分重要的意义。气相色谱-质谱联用(GC-MS)法具有良好的分离性和选择性，能够有效测定饮用水源水中的多种VOCs。
1 材料、方法
1.1 仪器、试剂
利用實验室中的纯水机制取得到高纯水；日本岛津公司生产的气相色谱-质谱联用仪(QP2010Plus型)；20181003批号的优级纯氯化钠；Agilent公司生产的1.8μm×0.32mm色谱柱(DB-624型)；20150617批号的优级纯抗坏血酸；1415407批号的农残级甲醇；O2si smart solution公司生产的170576批号的标准储备液、120202批号的内标氟代苯。
, 百拇医药
100μg/mL浓度的标准储备液及内标氟代苯；使用氟代苯时利用甲醇将其浓度稀释为5μg/mL；CTCAnalysisAG公司生产的三合一自动进样器AOC-5000(含固相微萃取、液体自动进样、顶空)；使用甲醇对标准储备液进行逐级稀释，获得100μg/L浓度的标准使用液。
1.2 方法
1.2.1 采集样品
预先将0.3g抗坏血酸加入到顶空瓶中，顶空瓶采满水样后密封，待测。
1.2.2 仪器条件
1.2.2.1 质谱条件
确定200℃的离子源温度，230℃的接口温度，EI的离子化方式，以SIM方式进行定量分析，以SCAN方式实施定性分析。
, 百拇医药
1.2.2.2 色谱条件
DB-624型色谱柱，1.8μm，60m×0.32mm；色谱柱初始温度设置为35℃，在2min内以6℃/min的速度提高到200℃，保持5min不变，以氦气为载气，载气流速控制为1.0mL/min的恒流。以分流方式进样，分流比保持在20：1。
1.2.2.3 顶空条件
传输线温度保持在110℃，定量环温度保持在100℃，顶空瓶平衡温度控制在80℃，冲洗时间为1分钟，平衡时间为40分钟。
1.2.3 绘制工作曲线
分别取适量纯水加入6个容量瓶(100mL)中，然后向每个瓶内加入不同量的有机物混合标准使用液(分别为0.1mL、0.5mL、1mL、5mL、10mL，一个不加)，用纯水定容至刻度位置，配成混合标准系列溶液，6瓶溶液浓度相应为0、0.1、0.5、1、2、5、10μg/L。将1g氯化钠加入顶空瓶(20mL)中，在顶空瓶中分别加入不同浓度点的10mL标准系列溶液，完成后马上将瓶盖密封，加入5μL内标氟代苯(浓度5μg/mL)，依据与样品测定相同的分析条件实施检测。仪器工作条件设定好后，先在SCAN模式下对标准溶液进行扫描，实施定性分析，然后建立SIM方法，并在这一方法下对标准系列进行测定，实施定量分析。纵坐标为内标定量及标准定量离子峰的面积比值，横坐标为浓度，绘制工作曲线。
, http://www.100md.com
1.2.4 处理并测定样品
进行测定之前，在清洁环境(没有VOCs)中将多余的水样倒出，达到10mL刻度后将1g氯化钠加入其中，同时加入5μl内标氟代苯(5μg/mL)，盖上瓶盖后慢慢摇匀，留待检测。在顶空进样器样品盘中放好标准系列溶液和样品，依据仪器设定好的条件顶空自动进样，将顶空瓶内液上空间气体抽取出来后实施测定。定量在内标法下完成，在SIM模式下实施定量分析，在SCAN模式下实施定性分析。
2 结果
2.1 气相色谱条件优化
DB-624色谱柱多在挥发性有机物的分离中使用，本实验应用这一色谱柱显示出良好的分离效果。图1为32种有机物的总离子流图。
, http://www.100md.com
2.2 优化顶空条件
2.2.1 选择顶空平衡时间
在80℃下对0.1μg/L标准溶液进行20min、30min、40min、50min、60min的平衡，对响应值进行测量，发现40min的平衡时间下，各个组分响应值最大，时间在50min以上时，响应值变化不明显，所以本试验平衡时间确定为40min。
2.2.2 选择顶空平衡温度
分别于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下对0.1μg/L标准溶液进行40分钟的平衡，对响应值进行测定，发现各个化合物在80℃时有最大响应值。假设将温度继续升高，和水的沸点类似，高温会增大气体中水分的浓度，因此色谱性能会受到明显影响。综上，实验顶空平衡温度确定为80℃。
2.2.3 气液比的选择
, http://www.100md.com
在温度80℃下选取5.0μg/L的标准溶液以及2：1、3：2、1：1、2：3、1：2的气相∶液相体积比进行40min的平衡，对响应值给予测量。试验结果显示，气液相体积比为1：1时，各组分响应值最大。
2.3 方法准确度、精密度
按3种水平(低、中、高)对生活饮用水样品加标——低水平加标浓度为0.50μg/L、中水平浓度为1.00μg/L、高水平浓度为8.00μg/L，对每种加标浓度下的样品回收率进行测定，每种加标浓度平行测定6次，对6次测定的平均回收率进行计算，同时计算相对标准偏差。方法的精密度通过相对标准偏差表示，准确度通过平均回收率表示。各组分的相对标准偏差在1.5%～9.0%之间，平均回收率在86.0%～108.0%之间。, 百拇医药(黄益茂 黄文千 李东明)