食品包装材料EVOH及其制品的研究进展(1)
摘 要：本文介紹了食品塑料包装材料乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)及其性能，以及EVOH树脂添加剂的发展前景——其因性能优异且无毒环保，故被广泛应用于食品包装领域。近年来，EVOH树脂添加剂迁移量的检测能力与增加新品种数量的矛盾愈发突出，为配合食品接触材料检测分析、政策法规、食品质量安全监管等相关建设工作，以及响应十九大报告提出的食品安全战略，亟需加强对EVOH树脂添加剂迁移量检测技术的研究以确保食品质量安全。
关键词：EVOH树脂 添加剂 迁移量 食品质量安全
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)作为一类链式分子结构的结晶体，是将聚乙烯的加工性能与聚乙烯醇的气体阻隔作用相结合形成的机械强度、表面硬度、耐磨性、高度透明、弹性和耐气候性等性能杰出的塑料材料。EVOH最显著的特点之一便是对气体的阻隔性能[1-3]，即可以有效阻止O2等低分子量气体的渗透[4-6]。同时，EVOH及其制品通过防止氧气的渗入能够提高食品香味和质量的保留率，使其成为食品包装方面的热点研究题材之一[7]。
20世纪50年代，美国杜邦首先合成了EVOH，70年代初日本可乐丽实现了EVOH树脂的工业化生产[8]。2019年8月，重庆川维化工公司开出首个EVOH合成树脂产品销售订单，打破了长期以来外企对该产品的技术封锁和市场垄断[9]，标志着川维成为全球第四家、中国大陆独家工业化生产和销售绿色环保高端塑料新品的公司。近年来，随着经济发展、居民生活水平及加工技术的提高，全球EVOH年均需求持续增加，中国EVOH的增长尤为突出，将形成不亚于发达国家的巨大市场规模。
1 食品包装材料EVOH及其制品
塑料及其制品因质轻、不生锈、绝缘性好等特点，被广泛用于人们生活的各个领域。其中，GB 4806.6-2016[10]规定允许使用的包括EVOH在内的食品接触塑料树脂共有102种。
1.1 EVOH制备工艺
由于乙烯醇和乙醛存在互变异构，且以乙醛形式存在为主，乙烯醇含量相对较低。因此，EVOH树脂选择乙烯和醋酸乙烯为基体合成——首先通过共聚得到乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，然后将EVA通过皂化醇解得到EVOH树脂[11]，具体制备工艺流程如图1所示。
EVA制备工艺主要包括溶液聚合、乳液聚合、高压连续本体聚合与中压悬浮聚合[12]，而影响该制备工艺的因素主要包括压力、温度、自由基溶液和引发剂等[13-16]。EVA在甲醇、强碱等溶剂条件下可皂化醇解得到EVOH，目前常用的皂化方法主要有两种——均相皂化法和非均相皂化法。均相皂化法需要使用大量水用于洗涤，易造成水资源浪费[11];非均相皂化法可以控制EVOH共聚物的粒径，溶剂用量少，但反应条件必须为高压和高温，对设备要求较高[12]。张发饶[17]开发了一种挤出工艺进行EVA的皂化反应来解决均相皂化反应需要使用大量溶剂的问题。
1.2 EVOH及其制品
EVOH树脂包含摩尔分数为20%～40%乙烯与60%～80%乙烯醇，是一类兼有聚乙烯醇的高阻气性和聚乙烯的可加工性的优质树脂材料。当EVOH中乙烯摩尔分数较高时，其加工性能相应提高，但气体阻隔性能降低[18]。有研究表明，随着湿度升高，EVOH气体阻隔性会极大降低[19]，导致其应用范围受到限制。为了防止EVOH因吸湿而影响其阻隔性，故常与其他树脂经过层压、共挤、成型等工艺制成复合产品，进而增加其在食品包装中的应用范围。
此外，EVOH与其他树脂复合往往能提高自身性能[20]。例如，聚烯烃具有良好的耐水性能，与EVOH树脂复合能构成多层共挤复合产品，可以有效提高EVOH树脂的阻隔性能和效率，典型结构有低密度聚乙烯LDPE/EVOH/LDPE、LDPE/EVOH/乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、PP/EVOH/PP等。EVOH树脂能够与尼龙(PA)以任何比例混融，亲合性良好，两者复合工艺条件的要求容易满足，且复合的薄膜强韧性较好，典型结构有PA/EVOH/EVA、PA/EVOH/LDPE、PA/EVOH/LDPE、PE/PA/EVOH/PA/PE等[21]。
近年来，随着生活水平日益提高，人们对食品安全的关注度不断提升，国家环保政策、限塑令等政策的实施也对食品包装用塑料的影响较大。塑料包装材料作为食品包装不可替代的一部分，新型复合塑料包装材料的发展前景十分可观[22]。
1.3 EVOH及其制品的性能特点
EVOH树脂结构只含有C、H、O这3种元素，是一种无毒环保型材料，故在各类包装领域被广泛应用，尤其是食品与药品包装领域。除此之外，EVOH树脂还常与其他树脂复合加工成对湿度敏感性差，以及抗菌、抗氧化的包装材料等。
高阻隔性是EVOH树脂最为明显的特征之一，由于EVOH树脂中的羟基和分子间的氢键作用力往往较为强烈，致使小分子不能透过结晶或结晶缺陷部分。同时，EVOH还具有一定的分子链刚度，致使分子间自由运动形成的空间较小[23]。EVOH阻隔性能受湿度影响很大——受分子结构羟基的影响，其亲水性和吸湿性能均较强，导致树脂结构由玻璃态转变为高弹态，产生小分子扩散通道，使其阻隔性能降低[24]。此外，EVOH具有卓越的保香性[25]，且香味成分的表面吸附量较少，故在蔬菜、水果、果汁、啤酒等产品包装材料中被广泛使用。EVOH树脂及其制品还具有耐候性[26]，正常存放条件下其光泽、色调几乎不会随时间变化而发生改变，力学性能的变化也很小。EVOH树脂表面电阻小，不容易因带静电而吸附灰尘，且更易同其他材料复合加工[27]。透明清澈也是EVOH树脂的特点之一，使其常被用作食品包装材料内层，让容器外观光泽度好，内衬物更加明显;用于外表面层则会出现低雾度和高闪光的外观，凸显产品高端大气[28]。, 百拇医药(杨靓婧 雷敏 谢雨岑)
关键词：EVOH树脂 添加剂 迁移量 食品质量安全
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)作为一类链式分子结构的结晶体，是将聚乙烯的加工性能与聚乙烯醇的气体阻隔作用相结合形成的机械强度、表面硬度、耐磨性、高度透明、弹性和耐气候性等性能杰出的塑料材料。EVOH最显著的特点之一便是对气体的阻隔性能[1-3]，即可以有效阻止O2等低分子量气体的渗透[4-6]。同时，EVOH及其制品通过防止氧气的渗入能够提高食品香味和质量的保留率，使其成为食品包装方面的热点研究题材之一[7]。
20世纪50年代，美国杜邦首先合成了EVOH，70年代初日本可乐丽实现了EVOH树脂的工业化生产[8]。2019年8月，重庆川维化工公司开出首个EVOH合成树脂产品销售订单，打破了长期以来外企对该产品的技术封锁和市场垄断[9]，标志着川维成为全球第四家、中国大陆独家工业化生产和销售绿色环保高端塑料新品的公司。近年来，随着经济发展、居民生活水平及加工技术的提高，全球EVOH年均需求持续增加，中国EVOH的增长尤为突出，将形成不亚于发达国家的巨大市场规模。
1 食品包装材料EVOH及其制品
塑料及其制品因质轻、不生锈、绝缘性好等特点，被广泛用于人们生活的各个领域。其中，GB 4806.6-2016[10]规定允许使用的包括EVOH在内的食品接触塑料树脂共有102种。
1.1 EVOH制备工艺
由于乙烯醇和乙醛存在互变异构，且以乙醛形式存在为主，乙烯醇含量相对较低。因此，EVOH树脂选择乙烯和醋酸乙烯为基体合成——首先通过共聚得到乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，然后将EVA通过皂化醇解得到EVOH树脂[11]，具体制备工艺流程如图1所示。
EVA制备工艺主要包括溶液聚合、乳液聚合、高压连续本体聚合与中压悬浮聚合[12]，而影响该制备工艺的因素主要包括压力、温度、自由基溶液和引发剂等[13-16]。EVA在甲醇、强碱等溶剂条件下可皂化醇解得到EVOH，目前常用的皂化方法主要有两种——均相皂化法和非均相皂化法。均相皂化法需要使用大量水用于洗涤，易造成水资源浪费[11];非均相皂化法可以控制EVOH共聚物的粒径，溶剂用量少，但反应条件必须为高压和高温，对设备要求较高[12]。张发饶[17]开发了一种挤出工艺进行EVA的皂化反应来解决均相皂化反应需要使用大量溶剂的问题。
1.2 EVOH及其制品
EVOH树脂包含摩尔分数为20%～40%乙烯与60%～80%乙烯醇，是一类兼有聚乙烯醇的高阻气性和聚乙烯的可加工性的优质树脂材料。当EVOH中乙烯摩尔分数较高时，其加工性能相应提高，但气体阻隔性能降低[18]。有研究表明，随着湿度升高，EVOH气体阻隔性会极大降低[19]，导致其应用范围受到限制。为了防止EVOH因吸湿而影响其阻隔性，故常与其他树脂经过层压、共挤、成型等工艺制成复合产品，进而增加其在食品包装中的应用范围。
此外，EVOH与其他树脂复合往往能提高自身性能[20]。例如，聚烯烃具有良好的耐水性能，与EVOH树脂复合能构成多层共挤复合产品，可以有效提高EVOH树脂的阻隔性能和效率，典型结构有低密度聚乙烯LDPE/EVOH/LDPE、LDPE/EVOH/乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、PP/EVOH/PP等。EVOH树脂能够与尼龙(PA)以任何比例混融，亲合性良好，两者复合工艺条件的要求容易满足，且复合的薄膜强韧性较好，典型结构有PA/EVOH/EVA、PA/EVOH/LDPE、PA/EVOH/LDPE、PE/PA/EVOH/PA/PE等[21]。
近年来，随着生活水平日益提高，人们对食品安全的关注度不断提升，国家环保政策、限塑令等政策的实施也对食品包装用塑料的影响较大。塑料包装材料作为食品包装不可替代的一部分，新型复合塑料包装材料的发展前景十分可观[22]。
1.3 EVOH及其制品的性能特点
EVOH树脂结构只含有C、H、O这3种元素，是一种无毒环保型材料，故在各类包装领域被广泛应用，尤其是食品与药品包装领域。除此之外，EVOH树脂还常与其他树脂复合加工成对湿度敏感性差，以及抗菌、抗氧化的包装材料等。
高阻隔性是EVOH树脂最为明显的特征之一，由于EVOH树脂中的羟基和分子间的氢键作用力往往较为强烈，致使小分子不能透过结晶或结晶缺陷部分。同时，EVOH还具有一定的分子链刚度，致使分子间自由运动形成的空间较小[23]。EVOH阻隔性能受湿度影响很大——受分子结构羟基的影响，其亲水性和吸湿性能均较强，导致树脂结构由玻璃态转变为高弹态，产生小分子扩散通道，使其阻隔性能降低[24]。此外，EVOH具有卓越的保香性[25]，且香味成分的表面吸附量较少，故在蔬菜、水果、果汁、啤酒等产品包装材料中被广泛使用。EVOH树脂及其制品还具有耐候性[26]，正常存放条件下其光泽、色调几乎不会随时间变化而发生改变，力学性能的变化也很小。EVOH树脂表面电阻小，不容易因带静电而吸附灰尘，且更易同其他材料复合加工[27]。透明清澈也是EVOH树脂的特点之一，使其常被用作食品包装材料内层，让容器外观光泽度好，内衬物更加明显;用于外表面层则会出现低雾度和高闪光的外观，凸显产品高端大气[28]。, 百拇医药(杨靓婧 雷敏 谢雨岑)