第四章 环烃.ppt
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第四章环烃
由碳、氢两种元素组成的环状化合物--环烃
Ⅰ.脂环烃
一、脂环烃的定义、分类和命名
1、定义--性质与脂环烃类似的烃
2、分类
⑴按成环碳原子的饱和程度分
⑵按分子中碳环的数目分
例如：
环戊烷1-甲基-3-乙基环己烷
3-甲基环戊烯 5-甲基-1，3-环己二烯
二、脂环烃的通式及同分异构
1、脂环烃的通式
2、同分异构
三、环烷烃的结构与稳定性
1、环丙烷的结构
环丙烷的平面三角形结构(假设) 环丙烷分子中C?aC键原子
轨道重叠情况(形成弯曲键)
环丙烷分子中成环的三个C在同一平面上，则C-C-C键角应为60°(n边形内角=[n×180°-360°]÷n)，由于成环C原子为sp3杂化，正常键角应为109°28′，两者间偏差(60°→109°28′)的结果使环丙烷分子中产生角张力，C-C间的电子云不可能在核间连线重叠，而形成了弯曲键(重叠程度不如σ键)，环的稳定性很差(键角为105.5°)。
2、环丁烷的结构
与环丙烷相似, 环丁烷的环同样存在角张力,也形成弯曲键,环的稳定性也较差，但由于C-C键弯曲的程度没有环丙烷大(90°→109°28′)故其环稳定性较环丙烷大。
实际上，环丁烷的四个成环C并不在一平面上，碳环皱折成一种蝶式构象，使角张力有所降低，环稳定性比环丙烷高
环丁烷的构象
3、环戊烷的结构
环戊烷若排列在同一平面上形成正五角形的结构，键角几乎没有变形(108°→109°28′)，但环上五组-CH2CH2-处于重叠的结构，张力能也较大，往往通过环内C-C键的旋转而形成非平面结构的半椅式或信封式构象从而使C-C键的弯曲程度很小，所以五元环较稳定。
信封式 半椅式
4、环已烷的结构
环已烷分子中，碳原子以sp3杂化轨道成键，六个碳不在同一平面上，C-C键的夹角保持正常的四面体角109°28′，因此环很稳定。
环稳定性顺序：环丙烷<环丁烷<环戊烷<环已烷
四、环已烷及其衍生物的两种构象
1、船式和椅式
环己烷存在两种典型的构象：船式构象和椅式构象。两者可互相转化，但椅式构象为稳定构象。
椅式构象 船式构象
2、椅式构象中的a键(直立键)和e键(平伏键)
在环己烷的椅式构象中，每个C上各有一个a键和e键，相邻两个C上的a键(或e键)一个向上，另一个向下；而相隔一个C的两个C上的a键(或e键)的方向一致(顺式)；处于对位的两个C上的a键(或e键)的方向相反(反式)。
3、环已烷衍生物的优势构象
⑴一取代环已烷：e-取代环已烷为优势构象。例如
⑵多取代环已烷：e-取代基最多的构象；大取代基在e键上的构象。例如
ae型(顺式) ee型(反式)，稳定构象
五、脂环烃的性质
(一)物理性质
m.p、b.p、ρ较同C脂肪烃高(对称性、刚性所致)。
(二)化学性质
1、取代反应--游离基取代(类似于烷烃)
2、加成反应--C5环以下的环烷易加成开环
⑴加氢
⑵加卤素
⑶加氢卤酸--马氏加成
3、不饱和键的反应-加成、氧化(环烯烃、环炔烃具有一般不饱和键的通性)
Ⅱ.芳香烃
【前言】
一、芳香烃的定义
芳香族化合物--从植物中提取出来的树脂或香精油等具有芳香气味的物质。
芳香烃--芳香族碳氢化合物的简称。大多含有苯环(也有不含苯环)，为苯的同系物(通式为CnH2n-6)、稠合物和衍生物。
芳香性--指芳香烃所具有的，在反应中保持碳环结构不变的特殊的稳定性(不同于脂环烃，尽管其结构高度不饱和，但其碳环结构在化学反应中不被破坏而开环)。
二、芳烃的分类和命名
1、分类
一烃基苯：没有同分异构体；可以苯母体，烃基为取代基命名。
甲苯 乙苯异丙苯 苯乙烯
三烃基苯：有三种异构体
当苯环上有不同的烷基时，烷基名称排列应从简单到复杂，编号应将最简单的烷基定为1-位，并以位号总和最小为原则命名。
1-乙基-2-丙基-3-丁基苯
结构复杂或支链上有官能团的化合物：以支链为母体，苯环为取代基命名。
3-苯基-2-戊烯
芳基：芳烃的苯环上去掉一个氢所剩下的基团，用-Ar表示，苯基用表示-ph。常见的芳基：
⑵多环芳烃
Ⅱ.1单环芳烃
一、苯的结构
1.开库勒(Kekule)结构式
苯的分子式为C6H6， 1865年开库勒根据苯的一元取代物只有一种，说明苯分子中六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构式：
苯的开库勒式虽能说明苯分子的组成及原子间的次序，但对如下现象却无法解释：
⑴结构式中含有三个双键，但苯却不能起类似于烯烃的加成反应；
⑵根据结构式，苯的邻二取代物应有两种异构体，而实际并无异构体。
为解释以上的现象，开库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并设想这两个式子之间的摆动来代表苯的真实结构
由于摆动得很快，难于分辨出单键和双键的区别。
2.分子轨道理论对苯分子的研究
现代物理方法(如X射线法、光谱法)证明：苯分子是一个平面正六边形的构型，键角都为120°C-C键的键长为139pm。
苯分子中六个C以SP2杂化轨道成键：
C―C SP2― SP2σ键； C―H SP2― Sσ键
六个C-Cσ键组成一个正六边形，所有σ键键角都为120°，所有C、H原子都在同一平面上。
每个C上还有一个垂直于σ键所在平面的P轨道，P轨道上各有一个P电子，六个P轨道就组成了六个分子轨道ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6：
六个π电子离域的结果：使它们的总能量和定域的能量相比低得多，从而使苯的结构很稳定；使π电子云完全平均化，因此苯分子中所有的C-C键完全等价，键长相同。
所以苯环中并没有一般的C-C单键和C＝C双键，开库勒的结构式并不能满意的表示苯的结构。苯环的结构可用下式表示：
二、苯的物理性质
溶解性：不溶于水，溶于有机溶剂(苯、甲苯是很好的有机溶剂)
ρ<1
b.p:随M↑而↑
m.p:与M及分子结构有关(对称性高的熔点也高)
三、化学性质
芳烃由于具有芳香性，芳环具有特殊的稳定性，发生化学反应时主要表现在芳环上氢原子的取代反应。
1、取代反应
⑴卤代
B.烷基苯光照下支链烷基发生游离基取代反应
A.更高温度或用发烟混酸作硝化剂才能引入第二个硝基(难反应；间位取代)
C.若用过量氯磺酸(ClSO3H)作磺化剂，则得到苯磺酸氯――氯磺化反应
C.活泼性较卤代苯差的芳环不发生副-克反应(即芳环上连接有吸电子基-NO2、-SO3H、-COR、-CN时)
D.含有-NH2、-NHR、-NR2等碱性基团的芳环不起副-克反应(？)
⑸氯甲基化――无水ZnCl2催化下，芳烃与甲醛、氯化氢作用在苯环上引入-CHCl2
A.芳环上有吸电子基时，反应难以进行
B.可用三聚甲醛代替甲醛
C.合成上，常利用氯甲基化在芳环上引入-CHCl2，再转化为-CH3、-CH2OH、-CH2CN、-CHO、-CH2COOH
2、氧化反应
⑴侧链氧化成羧基
芳环具有芳香性，很难受氧化，但当芳环上连有烃基时，侧链能被强氧化剂氧化成羧基，
A.氧化发生在与苯环直接相连的α-C上的H原子，α-C上没有H原子，不发生氧化
B.邻位二烷基苯氧化后的最终产物为酸酐
3、加成反应
⑴加氢
⑵加氯
六氯化苯(六、六、六)
五、芳环上取代基的定位规律(定位效应)
取代苯的苯环进行亲电取代反应时，苯环上原有
的基团对新进入取代基的位置起到决定作用，例如
(一)定位基的类型
1、邻、对位定位基(第一类定位基P107)及结构特征
结构特征：直接与苯环相连的原子不含双键或叁键；多数有未共用电子对或带负电荷；致活苯环(卤素除外)，即亲电取代反应活性较苯大。
2、间位定位基(第二类定位基)及结构特征
结构特征：直接与苯环相连的原子一般都含双键、叁键或带正电荷；钝化苯环，即亲电取代反应活性较苯小。
间位定位基致钝苯环的顺序：
(二)定位规则的理论解释
根据芳烃的亲电取代反应历程，生成σ-络合物(复杂正碳离子)中间体的一步为反应的决速步，因此讨论取代基对苯环起到活化作用还是钝化作用，实际上转化为讨论取代基对反应中间体――环状正碳离子稳定性的影响。
定位基对苯环的影响(电子效应分析)及定位效应
⑴邻、对位定位基的影响
①甲基
甲基对苯环的诱导效应及共轭效应都加大了苯环上电子云的密度，活化了苯环，尤其是使邻、对位的电子云密度增加较大。
②羟基
诱导效应(+C)占优势，羟基使苯环上电子云密度增大，尤其是邻、对为的电子云密度增大较间位更大。
⑵间位定位基的影响
诱导效应及共轭效应都降低苯环上电子云的密度，钝化苯环，间位上电荷密度降低比邻、对位较少一些，故亲电取代反应发生在间位。
⑶卤素的定位效应
钝化苯环，但亲电取代反应方向由+C所决定，为邻、对位取代。
(三)二取代苯的定位规律
1、苯环上连有两个不同类定位基，第三个取代基进入的位置由邻、对位定位基决定。
2、苯环上有两个同类定位基，第三个取代基进入的位置由定位效能强的定位基所决定。
3、两个定位基的定位效能相同，第三个取代基进入的位置由定位规则决定(最适位置)。
4、注意空间位阻的影响(有较大基团时)。
例如：
Ⅱ.2稠环芳烃
萘蒽 菲
一、萘的性质
1、物理性质
白色片状晶体，m.p80.5℃,b.p218℃,易升华；不溶于水，易溶于热乙醇等有机溶剂中；有特殊气味――可用作制防虫卫生球。
2、化学性质――与苯类似
⑴取代反应――取代基主要进入α-位
⑵氧化反应
⑶加成――加氢
部分加氢：
1,4-二氢萘
1,2,3,4-四氢萘
完全加氢：
十氢萘
十氢萘有两种构象，顺式十氢萘和反式十氢萘，反式异构体较顺式稳定。
二、蒽和菲
1、存在与性状
存在煤焦油中，白色片状带蓝色荧光的结晶，不溶于水，能溶于苯。
蒽菲
m.p 216℃ 100℃
b.p340℃ 340℃
2、性质――较萘活泼(菲较蒽稳定)，易发生9，10位的加成和氧化
三、休克尔(E.huckel)规则及非苯芳烃
1、休克尔(E.huckel)规则
单环芳烃和多环芳烃之所以具有芳香性，是由于分子中具有苯环的结构，苯的结构可看成是一个环状的共轭多烯，它具有芳香性，那么，其它的环状共轭多烯，是否也象苯一样具有芳香性？休克尔在1931年根据分子轨道理论处理，提出了判断芳香体系的规则――休克尔(E.huckel)规则。
芳香性必须具备有一定的结构条件：⑴芳香性分子应该是环状的平面结构，在分子平面的上下有环状的离域π电子云；⑵π电子重总数必须符合4n+2(n＝0，1，2，3......)――4n+2规则或休克尔规则。
例如：
π电子数10个14个
2、非苯芳烃
有些环状化合物尽管分子中不含苯环的结构，但环的结构同样符合休克尔规则的条件，环同样具有芳香性，例如：
[10]轮烯
π电子数10个 10个
这类不含苯环而又具有芳香性的烃--非苯芳烃。......（后略) ......
第四章环烃
由碳、氢两种元素组成的环状化合物--环烃
Ⅰ.脂环烃
一、脂环烃的定义、分类和命名
1、定义--性质与脂环烃类似的烃
2、分类
⑴按成环碳原子的饱和程度分
⑵按分子中碳环的数目分
例如：
环戊烷1-甲基-3-乙基环己烷
3-甲基环戊烯 5-甲基-1，3-环己二烯
二、脂环烃的通式及同分异构
1、脂环烃的通式
2、同分异构
三、环烷烃的结构与稳定性
1、环丙烷的结构
环丙烷的平面三角形结构(假设) 环丙烷分子中C?aC键原子
轨道重叠情况(形成弯曲键)
环丙烷分子中成环的三个C在同一平面上，则C-C-C键角应为60°(n边形内角=[n×180°-360°]÷n)，由于成环C原子为sp3杂化，正常键角应为109°28′，两者间偏差(60°→109°28′)的结果使环丙烷分子中产生角张力，C-C间的电子云不可能在核间连线重叠，而形成了弯曲键(重叠程度不如σ键)，环的稳定性很差(键角为105.5°)。
2、环丁烷的结构
与环丙烷相似, 环丁烷的环同样存在角张力,也形成弯曲键,环的稳定性也较差，但由于C-C键弯曲的程度没有环丙烷大(90°→109°28′)故其环稳定性较环丙烷大。
实际上，环丁烷的四个成环C并不在一平面上，碳环皱折成一种蝶式构象，使角张力有所降低，环稳定性比环丙烷高
环丁烷的构象
3、环戊烷的结构
环戊烷若排列在同一平面上形成正五角形的结构，键角几乎没有变形(108°→109°28′)，但环上五组-CH2CH2-处于重叠的结构，张力能也较大，往往通过环内C-C键的旋转而形成非平面结构的半椅式或信封式构象从而使C-C键的弯曲程度很小，所以五元环较稳定。
信封式 半椅式
4、环已烷的结构
环已烷分子中，碳原子以sp3杂化轨道成键，六个碳不在同一平面上，C-C键的夹角保持正常的四面体角109°28′，因此环很稳定。
环稳定性顺序：环丙烷<环丁烷<环戊烷<环已烷
四、环已烷及其衍生物的两种构象
1、船式和椅式
环己烷存在两种典型的构象：船式构象和椅式构象。两者可互相转化，但椅式构象为稳定构象。
椅式构象 船式构象
2、椅式构象中的a键(直立键)和e键(平伏键)
在环己烷的椅式构象中，每个C上各有一个a键和e键，相邻两个C上的a键(或e键)一个向上，另一个向下；而相隔一个C的两个C上的a键(或e键)的方向一致(顺式)；处于对位的两个C上的a键(或e键)的方向相反(反式)。
3、环已烷衍生物的优势构象
⑴一取代环已烷：e-取代环已烷为优势构象。例如
⑵多取代环已烷：e-取代基最多的构象；大取代基在e键上的构象。例如
ae型(顺式) ee型(反式)，稳定构象
五、脂环烃的性质
(一)物理性质
m.p、b.p、ρ较同C脂肪烃高(对称性、刚性所致)。
(二)化学性质
1、取代反应--游离基取代(类似于烷烃)
2、加成反应--C5环以下的环烷易加成开环
⑴加氢
⑵加卤素
⑶加氢卤酸--马氏加成
3、不饱和键的反应-加成、氧化(环烯烃、环炔烃具有一般不饱和键的通性)
Ⅱ.芳香烃
【前言】
一、芳香烃的定义
芳香族化合物--从植物中提取出来的树脂或香精油等具有芳香气味的物质。
芳香烃--芳香族碳氢化合物的简称。大多含有苯环(也有不含苯环)，为苯的同系物(通式为CnH2n-6)、稠合物和衍生物。
芳香性--指芳香烃所具有的，在反应中保持碳环结构不变的特殊的稳定性(不同于脂环烃，尽管其结构高度不饱和，但其碳环结构在化学反应中不被破坏而开环)。
二、芳烃的分类和命名
1、分类
一烃基苯：没有同分异构体；可以苯母体，烃基为取代基命名。
甲苯 乙苯异丙苯 苯乙烯
三烃基苯：有三种异构体
当苯环上有不同的烷基时，烷基名称排列应从简单到复杂，编号应将最简单的烷基定为1-位，并以位号总和最小为原则命名。
1-乙基-2-丙基-3-丁基苯
结构复杂或支链上有官能团的化合物：以支链为母体，苯环为取代基命名。
3-苯基-2-戊烯
芳基：芳烃的苯环上去掉一个氢所剩下的基团，用-Ar表示，苯基用表示-ph。常见的芳基：
⑵多环芳烃
Ⅱ.1单环芳烃
一、苯的结构
1.开库勒(Kekule)结构式
苯的分子式为C6H6， 1865年开库勒根据苯的一元取代物只有一种，说明苯分子中六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构式：
苯的开库勒式虽能说明苯分子的组成及原子间的次序，但对如下现象却无法解释：
⑴结构式中含有三个双键，但苯却不能起类似于烯烃的加成反应；
⑵根据结构式，苯的邻二取代物应有两种异构体，而实际并无异构体。
为解释以上的现象，开库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并设想这两个式子之间的摆动来代表苯的真实结构
由于摆动得很快，难于分辨出单键和双键的区别。
2.分子轨道理论对苯分子的研究
现代物理方法(如X射线法、光谱法)证明：苯分子是一个平面正六边形的构型，键角都为120°C-C键的键长为139pm。
苯分子中六个C以SP2杂化轨道成键：
C―C SP2― SP2σ键； C―H SP2― Sσ键
六个C-Cσ键组成一个正六边形，所有σ键键角都为120°，所有C、H原子都在同一平面上。
每个C上还有一个垂直于σ键所在平面的P轨道，P轨道上各有一个P电子，六个P轨道就组成了六个分子轨道ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6：
六个π电子离域的结果：使它们的总能量和定域的能量相比低得多，从而使苯的结构很稳定；使π电子云完全平均化，因此苯分子中所有的C-C键完全等价，键长相同。
所以苯环中并没有一般的C-C单键和C＝C双键，开库勒的结构式并不能满意的表示苯的结构。苯环的结构可用下式表示：
二、苯的物理性质
溶解性：不溶于水，溶于有机溶剂(苯、甲苯是很好的有机溶剂)
ρ<1
b.p:随M↑而↑
m.p:与M及分子结构有关(对称性高的熔点也高)
三、化学性质
芳烃由于具有芳香性，芳环具有特殊的稳定性，发生化学反应时主要表现在芳环上氢原子的取代反应。
1、取代反应
⑴卤代
B.烷基苯光照下支链烷基发生游离基取代反应
A.更高温度或用发烟混酸作硝化剂才能引入第二个硝基(难反应；间位取代)
C.若用过量氯磺酸(ClSO3H)作磺化剂，则得到苯磺酸氯――氯磺化反应
C.活泼性较卤代苯差的芳环不发生副-克反应(即芳环上连接有吸电子基-NO2、-SO3H、-COR、-CN时)
D.含有-NH2、-NHR、-NR2等碱性基团的芳环不起副-克反应(？)
⑸氯甲基化――无水ZnCl2催化下，芳烃与甲醛、氯化氢作用在苯环上引入-CHCl2
A.芳环上有吸电子基时，反应难以进行
B.可用三聚甲醛代替甲醛
C.合成上，常利用氯甲基化在芳环上引入-CHCl2，再转化为-CH3、-CH2OH、-CH2CN、-CHO、-CH2COOH
2、氧化反应
⑴侧链氧化成羧基
芳环具有芳香性，很难受氧化，但当芳环上连有烃基时，侧链能被强氧化剂氧化成羧基，
A.氧化发生在与苯环直接相连的α-C上的H原子，α-C上没有H原子，不发生氧化
B.邻位二烷基苯氧化后的最终产物为酸酐
3、加成反应
⑴加氢
⑵加氯
六氯化苯(六、六、六)
五、芳环上取代基的定位规律(定位效应)
取代苯的苯环进行亲电取代反应时，苯环上原有
的基团对新进入取代基的位置起到决定作用，例如
(一)定位基的类型
1、邻、对位定位基(第一类定位基P107)及结构特征
结构特征：直接与苯环相连的原子不含双键或叁键；多数有未共用电子对或带负电荷；致活苯环(卤素除外)，即亲电取代反应活性较苯大。
2、间位定位基(第二类定位基)及结构特征
结构特征：直接与苯环相连的原子一般都含双键、叁键或带正电荷；钝化苯环，即亲电取代反应活性较苯小。
间位定位基致钝苯环的顺序：
(二)定位规则的理论解释
根据芳烃的亲电取代反应历程，生成σ-络合物(复杂正碳离子)中间体的一步为反应的决速步，因此讨论取代基对苯环起到活化作用还是钝化作用，实际上转化为讨论取代基对反应中间体――环状正碳离子稳定性的影响。
定位基对苯环的影响(电子效应分析)及定位效应
⑴邻、对位定位基的影响
①甲基
甲基对苯环的诱导效应及共轭效应都加大了苯环上电子云的密度，活化了苯环，尤其是使邻、对位的电子云密度增加较大。
②羟基
诱导效应(+C)占优势，羟基使苯环上电子云密度增大，尤其是邻、对为的电子云密度增大较间位更大。
⑵间位定位基的影响
诱导效应及共轭效应都降低苯环上电子云的密度，钝化苯环，间位上电荷密度降低比邻、对位较少一些，故亲电取代反应发生在间位。
⑶卤素的定位效应
钝化苯环，但亲电取代反应方向由+C所决定，为邻、对位取代。
(三)二取代苯的定位规律
1、苯环上连有两个不同类定位基，第三个取代基进入的位置由邻、对位定位基决定。
2、苯环上有两个同类定位基，第三个取代基进入的位置由定位效能强的定位基所决定。
3、两个定位基的定位效能相同，第三个取代基进入的位置由定位规则决定(最适位置)。
4、注意空间位阻的影响(有较大基团时)。
例如：
Ⅱ.2稠环芳烃
萘蒽 菲
一、萘的性质
1、物理性质
白色片状晶体，m.p80.5℃,b.p218℃,易升华；不溶于水，易溶于热乙醇等有机溶剂中；有特殊气味――可用作制防虫卫生球。
2、化学性质――与苯类似
⑴取代反应――取代基主要进入α-位
⑵氧化反应
⑶加成――加氢
部分加氢：
1,4-二氢萘
1,2,3,4-四氢萘
完全加氢：
十氢萘
十氢萘有两种构象，顺式十氢萘和反式十氢萘，反式异构体较顺式稳定。
二、蒽和菲
1、存在与性状
存在煤焦油中，白色片状带蓝色荧光的结晶，不溶于水，能溶于苯。
蒽菲
m.p 216℃ 100℃
b.p340℃ 340℃
2、性质――较萘活泼(菲较蒽稳定)，易发生9，10位的加成和氧化
三、休克尔(E.huckel)规则及非苯芳烃
1、休克尔(E.huckel)规则
单环芳烃和多环芳烃之所以具有芳香性，是由于分子中具有苯环的结构，苯的结构可看成是一个环状的共轭多烯，它具有芳香性，那么，其它的环状共轭多烯，是否也象苯一样具有芳香性？休克尔在1931年根据分子轨道理论处理，提出了判断芳香体系的规则――休克尔(E.huckel)规则。
芳香性必须具备有一定的结构条件：⑴芳香性分子应该是环状的平面结构，在分子平面的上下有环状的离域π电子云；⑵π电子重总数必须符合4n+2(n＝0，1，2，3......)――4n+2规则或休克尔规则。
例如：
π电子数10个14个
2、非苯芳烃
有些环状化合物尽管分子中不含苯环的结构，但环的结构同样符合休克尔规则的条件，环同样具有芳香性，例如：
[10]轮烯
π电子数10个 10个
这类不含苯环而又具有芳香性的烃--非苯芳烃。......（后略) ......
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