第三章 不饱和脂肪烃.ppt
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第三章不饱和脂肪烃
Ⅰ.烯烃
一、烯烃的定义和结构
1、定义：分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。如
2、通式：CnH2n(n≥2)
3、结构
⑴ sp2杂化
sp2杂化轨道在空间有三个伸展方向，互成120°。
⑶结构特征--π键的特征
①不能自由旋转(电子云从侧面重叠，没对称轴)
②π键不如σ键稳定(电子云重叠程度不如σ键)
③电子云流动性较大，易极化，反应活泼性较高
二、烯烃的命名和异构
1、命名
⑴普通命名法--按所含C原子数目多少称为"某烯"，一般只用于简单烯烃的命名。
⑵系统命名法--对较复杂烯烃的命名
①一般命名原则：选主链(含双键的最长链)；编号(从靠近双键一端开始)；标明支链的位次、数目、名称以及双键的位次于烯烃名称前；其它类似于烷烃。
2、烯烃的异构
①异构的类型
包括碳链异构、位置异构、顺反异构(由于C=C双
键不能自由旋转，使双键两侧的基团在空间的位置排列
方式存在顺式和反式两种形式，顺反异构属于立体异构
中的构型异构)。
②顺反异构的命名
A.顺/反命名法
相同或相似基团在双键同一侧的异构体--用"顺"表示；相同或相似基团在双键不同侧的异构体--用"反"表示。
例如：
顺-2-丁烯 反-2-丁烯
顺-2-戊烯 反-2-戊烯
B.(Z)/(E)命名法
将烯烃两个双键碳上所连接的基团分别按"次序
规则(P39)"进行比较，对于烯烃
当a≠b且c≠d时，有顺反异构
当a>b，c>d或a
当a>b，cd时--(E)构型
例如：
(Z)-2-戊烯(E)-2-戊烯
顺/反异构与(Z)/(E)并不完全相同，例如：
(Z)-3-甲基-2-戊烯 (E)-3-甲基-2-戊烯
或：反-3-甲基-2-戊烯顺-3-甲基-2-戊烯
三、烯烃的物理性质
1、状态：C2-4-气体，C5-18-液体， C19以上-固体
2、b.p、m.p随C↑而↑
⑴ b.p
末端烯烃高于非末端烯烃；直链烯烃高于支链烯烃；顺式异构体高于反式异构体
⑵m.p
顺式烯烃低于反式烯烃异构体(对称性的影响)
3、ρ<1
4、溶解性：难溶于水易溶于有机溶剂
四、烯烃的化学性质
烯烃双键上π键的特征决定了烯烃的化学性质比
较活泼，双键易发生加成、氧化和聚合反应，同时双
键的影响使α-H的活泼性增大，可发生α-H的卤
代反应。
1、加成反应
⑴加氢:催化氢化
⑵加卤素
①X2反应活性次序：F>Cl>Br>I
烯烃与卤素的加成反应一般需在极性条件下才能顺利进行，例如在乙酸或含少量水的CCl4极性溶剂中等。
②Br2/ CCl4溶液与烯烃反应使溴水褪色--可用于检验烯烃。
③反应历程--亲电加成反应
反式加成
反应是由亲电试剂(Br+)进攻烯烃富电子的π
键而发生加成反应--亲电加成反应，烯烃的加成
反应大多属于亲电加成反应(除催化氢化及过氧化
物下与HBr的加成)
⑶加卤化氢
①HX反应活性：HF>HCl>HBr>HI(与酸性次序相同)
②不对称烯烃与HX加成的择向性--马尔可夫尼可夫规则(马氏定则)：不对称烯烃与酸(HX)的加成，酸的负基(X-)总是加到含氢原子较少的双键碳原子上。如：
③过氧化物效应：在过氧化物存在下，HBr与不对称烯烃的加成不遵守马氏规则。
⑷加硫酸、加水
硫酸氢异丙酯异丙醇
反应遵守马氏定则，本法为烯烃间接水合制备醇
的方法。
⑸加次卤酸
反应遵守马氏定则 β-卤代醇
⑹硼氢化-氧化反应
反应结果相当于烯烃与水的反马氏加成--用于制备醇。
2、氧化反应
⑴高锰酸钾氧化
①KMnO4/OH-氧化--邻二羟基化，生成顺式产物
顺-1，2-二醇
反应过程中，KMnO4溶液的颜色褪去，生成棕色的MnO2↓--KMnO4/OH-可用于检验双键的存在(拜尔试验)。
②KMnO4/H+氧化--双键断裂成羧酸
⑵臭氧化
可根据臭氧化物的还原水解产物来确定原来烯烃中双键的位置和碳干中碳原子的连接方式--即推测原来烯烃的结构。
⑶空气氧化
⑶空气氧化
3、聚合反应(加聚反应) 环氧乙烷--在催化剂作用下，烯烃分子通过加成方式相互结合成高分子化合物。例如：
聚丙烯
聚合后得到的产物--聚合物(高聚物、高分子化合物)，能起聚合反应的低分子化合物--单体，聚合物中所包含单体的数目(n)--聚合度
4、α-H的卤代反应
烯烃双键对α-C上H原子的影响使α-H具有特殊的活泼性，在一定的条件下可被卤素取代。
上述反应与烷烃的卤代反应相似，属于游离基取代反应。
N-卤代酰亚胺是一类专门对烯烃分子中的
α-C进行卤代反应的试剂，它具有选择性高，副反应少的优点，常用的有N-溴代丁二酰亚胺(NBS)。
Ⅱ.炔烃
一、炔烃的定义、通式
1、定义：分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。如：
乙炔丙炔2-丁炔
2、通式：CnH2n-2(n≥2)，官能团：
二、炔烃的结构
1、sp杂化
sp杂化轨道在空间有两个伸展方向，互成180°。
2、分子结构
炔烃分子中的价键构成 乙炔分子的Kekule模型
⑴C以sp杂化轨道形成C-C、C-Hσ键，炔烃为直线型分子
⑵一个C原子中未杂化的两个p轨道与另一个C未杂化的两个p轨道侧面重叠形成两个π键。
3、结构特征
⑴是由一个σ键和两个π键所构成
⑵的键长比C=C短，键能比C=C，C-C都大
⑶不同杂化状态C原子的电负性顺序：sp>sp2>sp3
三、炔烃的命名和异构
1、命名：类似于烯烃，将"烯"改成"炔"
2、异构：有碳链异构和位置异构(没有顺反异构)
四、炔烃的物理性质
1、状态：C2-4-气体
2、b.p、m.p、ρ随C↑而↑，b.p、m.p、ρ比相应的烯烃略高
3、ρ<1
4、溶解性：炔烃有微极性，但不溶于水而溶于有机溶剂
五、炔烃的化学性质
1、加成反应--亲电加成反应活泼性不如烯
⑴加氢：分步加成
炔 烯烷
用特殊的催化剂可将炔还原成烯(Lindlar催化
剂作用下与H2加成--顺式加成，Na-NH3(l)作用
下--反式加成)
⑵加卤素：不如烯烃活泼，必须在极性条件下进行
炔烃在加热下能使Br2/ CCl4水溶液褪色--可用于检验炔烃。
⑶加氢卤酸--遵守马氏定则
不对称炔烃与HBr的加成反应类似烯烃同样存在过氧化物效应(反马氏加成)。
⑷加水--亲核加成类型
烯醇式 酮式
此反应可用于制备醛或酮
⑸加氢氰酸--亲核加成类型
2、活泼氢的反应--金属炔化物的生成(用于检验末端炔烃)
生产物受热或撞击易发生爆炸，反应完后应用HNO3或HCl分解。
Ⅲ.双烯烃(二烯烃)
一、双烯烃的定义、类型
1、定义：分子中含有两个碳碳双键的烃。
2、类型
累积二烯由于分子结构的限制，稳定性很差，孤立二烯两个双键相隔较远，相互影响很小，性质类似单烯烃，共轭二烯分子中两个双键相互影响的结果使其表现一系列特殊的性质，是一种重要的二烯烃。
二、命名与异构
1、命名--与烯烃相同，只是在烯前加"二"字以表示分子中含两个烯键，并标明两个烯键所在的位置。例如：
(3反，5顺)-3，6-二甲基-3，5-辛二烯
2、异构
存在碳链异构、位置异构、官能团异构(二烯烃与炔烃)等结构异构。对共轭二烯，由于两个双键中间的单键(σ键)的旋转而产生S-顺/反两种构象异构体(立体异构)。
例如：1，3-丁二烯
S-反式 S-顺式
(～97.5%) (～2.5%)
S-反-(3顺，5顺)-3，6-二甲基-3，5-辛二烯
三、1，3-丁二烯的结构
1、分子结构
p轨道重叠示意图Kekule分子模型
⑴1，3-丁二烯分子中，C原子都以sp2杂化轨道成键，形成的三个C-Cσ键和六个C-Hσ键都处于同一平面上
⑵每个C上未杂化的p轨道垂直于σ键所在平面，相互平行，在平面的上下方相互重叠形成一个"离域的大π键" 。
2、结构特征
形成离域的共轭π键，整个分子成为一个π-π共轭体系，从而 使C2-C3具有部分双键的性质，C1-C2，C3-C4已不是典型的双键。
四、共轭二烯的特性
1、键长的平均化--共轭使电子云密度分布趋于平均化的结果。
2、较低的氢化热--共轭使体系的能量降低，稳定性增强。 氢化热
3、化学特性
⑴1，2-加成与1，4-加成
1，2-加成物 1，4-加成物
1，2-加成与1，4-加成同时进行，产物比例取决于反应物的结构及反应的具体条件。
二烯烃与X2、HX的加成属于亲电加成历程：
1，4-加成物1，2-加成物
⑵双烯合成反应
顺丁烯二酐
双烯体 亲双烯体
第三章不饱和脂肪烃
Ⅰ.烯烃
一、烯烃的定义和结构
1、定义：分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。如
2、通式：CnH2n(n≥2)
3、结构
⑴ sp2杂化
sp2杂化轨道在空间有三个伸展方向，互成120°。
⑶结构特征--π键的特征
①不能自由旋转(电子云从侧面重叠，没对称轴)
②π键不如σ键稳定(电子云重叠程度不如σ键)
③电子云流动性较大，易极化，反应活泼性较高
二、烯烃的命名和异构
1、命名
⑴普通命名法--按所含C原子数目多少称为"某烯"，一般只用于简单烯烃的命名。
⑵系统命名法--对较复杂烯烃的命名
①一般命名原则：选主链(含双键的最长链)；编号(从靠近双键一端开始)；标明支链的位次、数目、名称以及双键的位次于烯烃名称前；其它类似于烷烃。
2、烯烃的异构
①异构的类型
包括碳链异构、位置异构、顺反异构(由于C=C双
键不能自由旋转，使双键两侧的基团在空间的位置排列
方式存在顺式和反式两种形式，顺反异构属于立体异构
中的构型异构)。
②顺反异构的命名
A.顺/反命名法
相同或相似基团在双键同一侧的异构体--用"顺"表示；相同或相似基团在双键不同侧的异构体--用"反"表示。
例如：
顺-2-丁烯 反-2-丁烯
顺-2-戊烯 反-2-戊烯
B.(Z)/(E)命名法
将烯烃两个双键碳上所连接的基团分别按"次序
规则(P39)"进行比较，对于烯烃
当a≠b且c≠d时，有顺反异构
当a>b，c>d或a
当a>b，c
例如：
(Z)-2-戊烯(E)-2-戊烯
顺/反异构与(Z)/(E)并不完全相同，例如：
(Z)-3-甲基-2-戊烯 (E)-3-甲基-2-戊烯
或：反-3-甲基-2-戊烯顺-3-甲基-2-戊烯
三、烯烃的物理性质
1、状态：C2-4-气体，C5-18-液体， C19以上-固体
2、b.p、m.p随C↑而↑
⑴ b.p
末端烯烃高于非末端烯烃；直链烯烃高于支链烯烃；顺式异构体高于反式异构体
⑵m.p
顺式烯烃低于反式烯烃异构体(对称性的影响)
3、ρ<1
4、溶解性：难溶于水易溶于有机溶剂
四、烯烃的化学性质
烯烃双键上π键的特征决定了烯烃的化学性质比
较活泼，双键易发生加成、氧化和聚合反应，同时双
键的影响使α-H的活泼性增大，可发生α-H的卤
代反应。
1、加成反应
⑴加氢:催化氢化
⑵加卤素
①X2反应活性次序：F>Cl>Br>I
烯烃与卤素的加成反应一般需在极性条件下才能顺利进行，例如在乙酸或含少量水的CCl4极性溶剂中等。
②Br2/ CCl4溶液与烯烃反应使溴水褪色--可用于检验烯烃。
③反应历程--亲电加成反应
反式加成
反应是由亲电试剂(Br+)进攻烯烃富电子的π
键而发生加成反应--亲电加成反应，烯烃的加成
反应大多属于亲电加成反应(除催化氢化及过氧化
物下与HBr的加成)
⑶加卤化氢
①HX反应活性：HF>HCl>HBr>HI(与酸性次序相同)
②不对称烯烃与HX加成的择向性--马尔可夫尼可夫规则(马氏定则)：不对称烯烃与酸(HX)的加成，酸的负基(X-)总是加到含氢原子较少的双键碳原子上。如：
③过氧化物效应：在过氧化物存在下，HBr与不对称烯烃的加成不遵守马氏规则。
⑷加硫酸、加水
硫酸氢异丙酯异丙醇
反应遵守马氏定则，本法为烯烃间接水合制备醇
的方法。
⑸加次卤酸
反应遵守马氏定则 β-卤代醇
⑹硼氢化-氧化反应
反应结果相当于烯烃与水的反马氏加成--用于制备醇。
2、氧化反应
⑴高锰酸钾氧化
①KMnO4/OH-氧化--邻二羟基化，生成顺式产物
顺-1，2-二醇
反应过程中，KMnO4溶液的颜色褪去，生成棕色的MnO2↓--KMnO4/OH-可用于检验双键的存在(拜尔试验)。
②KMnO4/H+氧化--双键断裂成羧酸
⑵臭氧化
可根据臭氧化物的还原水解产物来确定原来烯烃中双键的位置和碳干中碳原子的连接方式--即推测原来烯烃的结构。
⑶空气氧化
⑶空气氧化
3、聚合反应(加聚反应) 环氧乙烷--在催化剂作用下，烯烃分子通过加成方式相互结合成高分子化合物。例如：
聚丙烯
聚合后得到的产物--聚合物(高聚物、高分子化合物)，能起聚合反应的低分子化合物--单体，聚合物中所包含单体的数目(n)--聚合度
4、α-H的卤代反应
烯烃双键对α-C上H原子的影响使α-H具有特殊的活泼性，在一定的条件下可被卤素取代。
上述反应与烷烃的卤代反应相似，属于游离基取代反应。
N-卤代酰亚胺是一类专门对烯烃分子中的
α-C进行卤代反应的试剂，它具有选择性高，副反应少的优点，常用的有N-溴代丁二酰亚胺(NBS)。
Ⅱ.炔烃
一、炔烃的定义、通式
1、定义：分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。如：
乙炔丙炔2-丁炔
2、通式：CnH2n-2(n≥2)，官能团：
二、炔烃的结构
1、sp杂化
sp杂化轨道在空间有两个伸展方向，互成180°。
2、分子结构
炔烃分子中的价键构成 乙炔分子的Kekule模型
⑴C以sp杂化轨道形成C-C、C-Hσ键，炔烃为直线型分子
⑵一个C原子中未杂化的两个p轨道与另一个C未杂化的两个p轨道侧面重叠形成两个π键。
3、结构特征
⑴是由一个σ键和两个π键所构成
⑵的键长比C=C短，键能比C=C，C-C都大
⑶不同杂化状态C原子的电负性顺序：sp>sp2>sp3
三、炔烃的命名和异构
1、命名：类似于烯烃，将"烯"改成"炔"
2、异构：有碳链异构和位置异构(没有顺反异构)
四、炔烃的物理性质
1、状态：C2-4-气体
2、b.p、m.p、ρ随C↑而↑，b.p、m.p、ρ比相应的烯烃略高
3、ρ<1
4、溶解性：炔烃有微极性，但不溶于水而溶于有机溶剂
五、炔烃的化学性质
1、加成反应--亲电加成反应活泼性不如烯
⑴加氢：分步加成
炔 烯烷
用特殊的催化剂可将炔还原成烯(Lindlar催化
剂作用下与H2加成--顺式加成，Na-NH3(l)作用
下--反式加成)
⑵加卤素：不如烯烃活泼，必须在极性条件下进行
炔烃在加热下能使Br2/ CCl4水溶液褪色--可用于检验炔烃。
⑶加氢卤酸--遵守马氏定则
不对称炔烃与HBr的加成反应类似烯烃同样存在过氧化物效应(反马氏加成)。
⑷加水--亲核加成类型
烯醇式 酮式
此反应可用于制备醛或酮
⑸加氢氰酸--亲核加成类型
2、活泼氢的反应--金属炔化物的生成(用于检验末端炔烃)
生产物受热或撞击易发生爆炸，反应完后应用HNO3或HCl分解。
Ⅲ.双烯烃(二烯烃)
一、双烯烃的定义、类型
1、定义：分子中含有两个碳碳双键的烃。
2、类型
累积二烯由于分子结构的限制，稳定性很差，孤立二烯两个双键相隔较远，相互影响很小，性质类似单烯烃，共轭二烯分子中两个双键相互影响的结果使其表现一系列特殊的性质，是一种重要的二烯烃。
二、命名与异构
1、命名--与烯烃相同，只是在烯前加"二"字以表示分子中含两个烯键，并标明两个烯键所在的位置。例如：
(3反，5顺)-3，6-二甲基-3，5-辛二烯
2、异构
存在碳链异构、位置异构、官能团异构(二烯烃与炔烃)等结构异构。对共轭二烯，由于两个双键中间的单键(σ键)的旋转而产生S-顺/反两种构象异构体(立体异构)。
例如：1，3-丁二烯
S-反式 S-顺式
(～97.5%) (～2.5%)
S-反-(3顺，5顺)-3，6-二甲基-3，5-辛二烯
三、1，3-丁二烯的结构
1、分子结构
p轨道重叠示意图Kekule分子模型
⑴1，3-丁二烯分子中，C原子都以sp2杂化轨道成键，形成的三个C-Cσ键和六个C-Hσ键都处于同一平面上
⑵每个C上未杂化的p轨道垂直于σ键所在平面，相互平行，在平面的上下方相互重叠形成一个"离域的大π键" 。
2、结构特征
形成离域的共轭π键，整个分子成为一个π-π共轭体系，从而 使C2-C3具有部分双键的性质，C1-C2，C3-C4已不是典型的双键。
四、共轭二烯的特性
1、键长的平均化--共轭使电子云密度分布趋于平均化的结果。
2、较低的氢化热--共轭使体系的能量降低，稳定性增强。 氢化热
3、化学特性
⑴1，2-加成与1，4-加成
1，2-加成物 1，4-加成物
1，2-加成与1，4-加成同时进行，产物比例取决于反应物的结构及反应的具体条件。
二烯烃与X2、HX的加成属于亲电加成历程：
1，4-加成物1，2-加成物
⑵双烯合成反应
顺丁烯二酐
双烯体 亲双烯体
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